铜互连技术中的钴薄膜: 原子层沉积前驱体及沉积工艺研究

As Integrated Circuit (IC) technology is moving toward sub-14nm node, challenges of Cu interconnect in the back-end-of-the-line (BEOL) grow and chipmakers are looking into new materials to seek breakthroughs. One method is to replace Tantalum with metallic Cobalt thin film as new liner material in metallization scheme. Atomic layer deposition (ALD) is the most effective tool to achieve this application due to its superior ability of forming highly conformal ultra-thin film on various complex substrates (via, trench, high aspect ratio, etc.) with precise control of composition and thickness. Success of ALD is relying on the selection of appropriate precursor, but the choice of Co ALD precursor is very limited. The obstacle is tough requirement of balancing inherent vapor pressure, thermal stability and reactivity towards co-reactants. In addition, it is moderately difficult to match the ligand and co-reactant appropriately due to the relatively low reduction potential of cobalt. Our proposed research will take advantage of previous contributions in this area to design and synthesize cobalt precursors constructed on heteroleptic N-rich ligands，which will feature low in molecular weight, melting point and oxidation state. Low temperature thermal ALD will be preformed employing the prepared precursors. Through the investigation of surface reaction mechanism during deposition process, the ligand structure will be tuned to optimize the follow-up deposition parameters. As well, effect of film thickness, composition and surface morphology on the electrical property will be studied. The ultimate goal is to achieve industrial manufacture of proposed Co ALD precursor and process, and practical application in Cu interconnects.

在亚14nm集成电路逻辑芯片的铜互连技术中，钴金属薄膜被认为可以取代钽成为新的衬垫材料，突破集成电路发展瓶颈并延伸摩尔定律。而实现钴金属薄膜在铜互连中应用的最有效手段是通过原子层沉积ALD，因其在微小器件尺寸和复杂三维形态基底上可以生长组份精确、厚度均匀可控的薄膜方面有独特优势。钴ALD的关键在于有效的前驱体但目前非常缺乏。难点在于钴ALD前驱体需要满足高挥发性、高热稳定性和高反应活性等严苛要求；且钴还原电位较低，需要配体和共反应物的极佳组合来实现理想的ALD薄膜生长，本项目将借鉴此前该类研究的优缺点，设计合成小分子量、低熔点、低价态的富氮杂配体钴金属络合物，并实现低温热ALD沉积。研究还将通过对沉积过程中表面反应机理的学习，调节配体结构，优化沉积参数；项目还将研究膜厚度、成份及表面微结构对电学性能的影响。最终目的是实现钴ALD前驱体和钴薄膜ALD工艺的工业化量产，以应用于铜互连。

纳米尺度的钴类薄膜在集成电路芯片制造、催化、新能源领域等应用日显突出。利用原子层沉积（ALD）在生长组份精确、厚度均匀可控、保形性的薄膜方面的独特优势，是实现钴金属薄膜在微小器件尺寸和复杂三维形态衬底上生长的最有效的手段。而目前钴ALD的难点和关键在于缺乏同时满足高挥发性、高热稳定性和高反应活性等严苛要求的前驱体，且钴还原电位较低，需要配体和共反应物的极佳组合才能实现理想的ALD薄膜生长。因此，本项目主要是围绕金属钴的原子层沉积(ALD)前驱体和沉积工艺进行展开和深入探索。.在前驱体研究方面，我们以获取小分子量、低价态的杂配钴金属络合物为目标，主要研究了一系列基于含氮N、氧O或碳C有机配体为主，适当辅以羰基(CO)或氮氧自由基型(TEMPO)等中性配体的含钴金属络合物，对不同的合成条件（包括起始原料、溶剂、反应温度、反应时间等）和纯化方法进行了探索。经过筛选，获得了具有潜在应用价值的以离子型配体(茂型)结合中性配体羰基为主要骨架的钴(+1价态)络合物，并在对其蒸汽压评估基础上，以氧气/臭氧为共反应物，实现了CoOx的ALD制备。在ALD沉积工艺方面，我们创新性地采用共反应物叔丁胺在柔性碳纤维复合材料硫化镍/硫化钴材料、金属钛网/氮化钛材料和掺杂型氧化石墨烯等不同种类和结构的衬底上完成了钴氮化物的ALD模式生长。在探索沉积过程中表面反应机理的过程中，深入学习了ALD工艺参数包括沉积温度、气体通量和脉冲时间等对薄膜厚度、成份、形貌、界面以及表面微结构对电学性能和在应用中的影响。该项目中涉及的钴前驱体和其设计思路、以及ALD沉积工艺探索和优化的过程为进一步研究钴ALD及其广泛应用提供了良好的基础和重要参考。.目前我们已依托此项目在材料领域学术期刊Advanced Functional Materials，Small和Journal of Materials Chemistry A上发表论文3篇，申报发明专利1项(201911132094.7)，培养硕士和博士研究生5名（已毕业2名）。