基于1,7-联烯炔的高效串联反应研究..

High-efficient domino reaction is one of the important synthetic methodology in organic synthesis. The 1,7-allene-ynes have several reactive sites such as allene and alkyl moiety, which can serve as an effective domino reaction partner. Current investigations indicated that the 1,7-allene-ynes underwent [2+2] cycloaddition reaction to access bicycle[4.2.0]octa-1,6-dien-3-one intermediates, trapped by radicals via radical additions to the desired products. However, the reaction type and reaction scope of are very limited. Therefore, further investigations on the transformation of 1,7-allene-ynes are conducted, finding some new and valuable domino reactions will be established, thereby enriching the content of the methodology of tandem reactions..In this project, 1,7-allene-ynes will be employed as an effective reaction component to form bicycle[4.2.0]octa-1,6-dien-3-one intermediates via [2+2] cycloaddition, which can easily react with a variety of substrates, such as radical precursors and nucleophilic reagents. Furthermore, the scope of these transformations will be explored, and their chemo-, and regio-selectivities and influence factors will be probed, thereby clarifying these reaction mechanisms.

高效的串联反应是有机合成方法学研究的重要内容之一。1,7-联烯炔的分子结构中既含有联烯键，又含有炔键，含有多个活性中心，可以作为有效的串联反应合成子。目前的研究表明，1,7-联烯炔在串联反应中经历[2+2]环加成形成环丁烯并环己烯酮中间体过程，该中间体可以与自由基发生加成反应。但是，其反应的类型和范围还非常有限，对其串联反应的深入研究，发现一些新的、有价值的串联反应，必将能够丰富串联反应的方法学。.本项目拟以1,7-联烯炔为串联反应的合成子，基于1,7-联烯炔串联过程中经历的[2+2]环加成反应所形成的环丁烯并环己烯酮中间体与自由基、亲核试剂等多样性试剂作用，研究其反应的适应范围，化学选择性，区域选择性，影响因素等，阐明其反应机理。

本项目首先是以1,7-联烯炔为串联反应的合成子，探索其在串联反应过程中经历的[2+2]环加成反应所形成的环丁烯并环己烯酮中间体与自由基、亲核试剂等多样性试剂的作用，研究其串联反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性，总结其反应的规律，建立一些重要类型的环系化合物的高效合成方法。在此基础上，又设计了一些重要类型的合成子，利用化学键的异裂和均裂，开发了一系列高效的串联反应，调查了串联反应的选择性，扩大了研究范围，建立了一些特定的复杂环系化合物的高效合成方法，发展了串联反应的化学，丰富了合成化学方法学的研究内容。.在项目实施过程中培养硕士12名。相关研究成果在ACS Catal.、Green Chem.、Org. Lett.、Chem. Commun.、J. Org. Chem.等刊物上发表高水平论文24 篇。论文于2019 年至2022年被分别引用1252、1087、1189 和770次。项目承担人连年进入Elsevier中国高被引学者榜单，该项目计划的绝大部分内容都已经完成，并且对原计划内容有所拓展。