基于缺电子共轭烯炔的环化反应研究

从非环状化合物如何高效地合成出环状碳环或杂环化合物一直是有机化学研究的热点领域之一。本研究是在我们最近的研究结果的基础上，利用现代有机合成反应设计策略，拟在缺电子烯炔化合物参与的环化反应设计方面做出详细的研究。主要的研究内容包括含双亲核基团的试剂或同时具有亲核和亲电基团的试剂与这些化合物的环加成反应；以及过渡金属，叔膦催化或共催化的环加成反应，以及这些环化反应的不对称催化。最终实现研究的主要目标是多官能团化合物的选择性官能团转化的基本规律；探索各种立体, 电子，催化剂的种类和中心金属离子的性质对环化反应的转化率，以及立体，区域和对映选择性的影响。本研究的顺利开展不仅具有基础研究方面具有重要意义，而且由于合成出的结构新颖的环状化合物尤其杂环化合物很可能可以应用于将来的活性药物筛选或作为有机合成的重要有机合成砌块而将受到欢迎和重视。

在过去的三年中，我们项目组成员围绕缺电子共轭烯炔类化合物及其衍生物，进行了大量，系统的研究工作，成功地推动了该领域的发展。发表标注论文34篇，其中JACS 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 1篇，Chem.Eur. J. 6篇，CHem. Commu.12 篇等影响因子大于论文30篇。培养博士生6名，硕士生4名。 在5次国际会议上做邀请报告，1次分组报告。获得2012年度Thieme Chemistry Journal Award 分别利用过渡金属金，钯，铑，等金属性质的不同，设计和发展了一系列2-（1-炔基）-2-烯-1-酮的串联环化环加成反应，成功地合成了一系列不同取代类型，双并和多并的含有呋喃环结构的多环体系，实现了其中部不对称金催化的环化和环加成反应。在此基础上，我们发展了钯催化和铑催化的基于二炔-烯酮多组分串联环化和环加成反应。我们同时研究发现，含有拉电子集团的共轭烯炔化合物可以在碱催化下，与羟胺，肼，2-氨基丙二酸酯反应分别得,3-二异恶唑啉，吡唑，,3-二氢吡咯衍生物。在叔膦催化下，会发生自身的双分子间的【4+2】环加成反应生成4-H-吡喃类化合物。将共轭烯炔酮进一步衍生化也可以进一步发生一系列转化，如将酮羰基转化为相应的肟醚，可以获得吡咯类化合物。双键可以环丙烷化得到的1-（1-炔基）环丙烷基酮，可以在金的催化下与硝酮发生不对称动力学拆分，获得的光学活性的1-（1-炔基）环丙烷基酮进而可以合成一系列光学活性化合物。将共轭烯炔酮的双键环氧化，得到的1-（1-炔基）环氧基酮，也可以在过渡金属催化下，实现选择性C-C键的断裂，而不是传统上的C-O键断裂，基于此发现，我们进一步发展了一些新的实现环氧化合物和氮杂环丙烷的C-C键断裂的开环反应。