“分子-碳纳米材料”型仿生析氢催化剂/光催化剂的设计、制备及可见光催化产氢研究

Generation of hydrogen (H2) from water by solar-energy conversion is considered a promising way to deal with the energy crisis and climate change. One of the key challenges at this stage is to create catalysts/photocatalysts for H2 production with high efficiency, high stability, and low cost. [FeFe]-hydrogenase, an enzyme in nature, catalyzes proton reduction with remarkable efficiency under mild conditions. The unique “electron transfer channel” and “proton relay group” existing in the active site of [FeFe]-hydrogenase play irreplaceable roles for its high catalytic activity. Therefore, the development of biomimic multi-functional catalysts/photocatalysts based on carbon nanomaterials and molecular catalysts for H2 production is proposed in this project. The biomimic multi-functional catalyst/photocatalyst is designed by loading noble metal free molecular catalyst as active site for proton reduction, amino containing molecule as “proton relay” functional molecule, and/or nano-semiconductor as photosensitizer on the surface of carbon nanomaterials (graphene, carbon nanotube, etc.) to fabricate “molecule-carbon nanomaterial” type hybrid catalyst/photocatalyst for hydrogen production. The as-prepared catalyst/photocatalyst highlights the combination of three important steps, visible light absorption, proton relay from bulk solution to active site, and catalytic proton reduction, in one hybrid catalyst/photocatalyst to mimic [FeFe]-hydrogenase and photosynthetic system. The high conductivity of carbon nanomaterials, high activity of molecule catalyst, high efficiency of proton relay groups, as well as advantages of nano-semiconductor on visible light absorption and multi-electron excitation in this biomimic “molecule-carbon nanomaterial” catalyst/photocatalyst are anticipated to give synergistic effect and therefore to dramatically improve the overall efficiency for photocatalytic hydrogen production.

太阳能光解水制氢研究领域当前面临的核心挑战之一是制备高效、稳定、廉价的产氢催化剂/光催化剂。自然界铁氢化酶因其结构中存在特殊的“电子传递通道”和“质子摆渡手臂”而具有高效催化还原质子的能力。本项目提出以高导电性的碳纳米材料（石墨烯、碳纳米管等）为基底，在其表面同时负载高催化活性的廉价金属分子催化剂、“质子摆渡”功能分子、以及具有“可见光捕获”功能的无机纳米颗粒——将碳纳米材料优良的导电性、分子催化剂的高活性、“质子摆渡手臂”的功能优势、以及无机纳米颗粒的可见光吸收和多电子激发特性结合起来，制备多功能、高效、低成本的“分子-碳纳米材料”仿生析氢催化剂或光催化剂。这一设计有望通过对自然界铁氢化酶活性中心及光合作用系统的模拟，将光催化产氢体系的核心功能——“可见光捕获”、“质子摆渡”、“质子催化还原”——集成于碳基材料表面，从而增强各功能之间的协同作用，提升光催化体系的催化产氢效率。

构建人工光合作用系统，将太阳能转化为化学能存储于能量载体分子（H2、CO等）中，通过可见光催化制氢、可见光催化二氧化碳还原的方式制备太阳燃料，被视为是解决当前能源危机的理想途径。发展人工光合作用体系的核心问题是发展高效、稳定、廉价的催化剂/光催化剂。本项目提出通过学习自然界光合作用系统的工作原理，构筑基于分子催化剂的“仿生”催化剂/光催化剂及体系，实现高效稳定的光催化太阳燃料制备。取得以下研究成果：.构筑了三元“仿生”析氢催化剂CoPe@CdS/rGO，三元催化剂由金属钴配合物CoPe作为分子催化中心，CdS纳米半导体颗粒作为光敏剂，还原石墨烯作为载体及电子传输体，通过分子CoPe与还原石墨烯之间的自组装构成。实现了基于CoPe@CdS/rGO的高效、稳定可见光催化制氢，产氢TON值高达22464。研究了三元催化剂组成、结构与组装方式与催化性能的构效关系，揭示体系中光诱导电子转移过程，阐明了三元光催化剂的催化机理。.设计合成了结构新颖的含CoN4核心配位结构的负载型催化剂CoN4-SiO2，对催化剂CoN4-SiO2的形貌、活性中心结构进行系统表征。构筑了基于CoN4-SiO2催化剂的可见光催化体系，体系能够同时将质子和二氧化碳还原为氢气和一氧化碳，CoN4是主要催化活性中心，表现出双功能催化活性。揭示了光催化失活原因，阐明了光催化机理，发展了一种制备简易、原子经济、拓展性好的“分子-硅基”型催化剂的设计思路。.合成了若干例具有cis-CoN4结构的金属钴分子催化剂cis-[Co(MPCA)Cl2], cis-[Co(MPCA)Br2], cis-[Co(TPAO)Cl]。在分子层面通过对金属钴中心cis-位微配位环境的调控，实现了对该类催化剂在可见光催化制氢、可见光催化还原CO2中催化活性的调控以及催化产物选择性的调控；通过光催化动力学、稳态光谱、电化学等手段揭示了光催化体系中光诱导电子转移过程；通过DFT计算研究了典型催化剂cis-[Co(TPAO)Cl]中催化剂配位结构与催化性能之间的构象关系，阐明了质子、CO2分子在催化剂金属中心的催化转化过程以及金属中心cis-位配位原子对催化剂活性、产物选择性的重要作用。