氮氧化物催化净化的单金属离子活性位及调控机制

Nitrogen oxides (NOx) are major air pollutants, which contribute to acid rain, photochemical smog, haze and atmospheric oxidant ozone increase. Selective catalytic reduction (SCR) of NOx with NH3 is studied in this project. For V-based catalysts, Mn-based bifunctional catalysts and Cu-based microporous zeolites, the single metal ion sites, reaction intermediates and routes are investigated by spherical aberration corrected STEM, in situ/operando IR, Raman and XAFS and DFT calculation techniques. The properties of these active sites are adjusted by modification, active center separation and precise preparation, respectively in order to elucidate the intrinsic mechanism from molecular/atomic level of catalytic activity, poison resistance and hydrothermal stability. Thus, the catalyst preparation and properties can be controlled: (i) The traditional V-based catalysts will be more active at lower temperature; (ii) The Mn-based catalysts show high selectivity to N2 at medium/low temperature; (iii) The Cu-based microporous zeolites are more active at lower temperature and more stable at higher temperature. These characteristics are prerequsites for demanding of super-low emissions for industrial furnaces and kilns and national VI standard for diesel vehicle emissions.

氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化学烟雾、灰霾和大气臭氧浓度升高的主要污染物之一。该项目以氨气（NH3）选择性催化还原（SCR）NOx为研究对象，针对钒（V）基催化剂、锰（Mn）基双功能催化剂和铜（Cu）基微孔分子筛等三个典型的SCR催化体系，采用球差电镜、原位在线光谱（如IR、Raman和XAFS）和密度泛函理论（DFT）计算等技术，研究SCR反应中的单金属离子活性位、反应中间物种和路径。通过掺杂修饰、活性中心分离和精准制备等方法，分别对这三类单金属离子活性位进行调变，从分子/原子尺度揭示反应活性、抗中毒能力和水热稳定性等的内在机制，实现催化剂的可控制备和性能的可调变性。使传统的V基催化剂向低温拓宽活性窗口，Mn基中低温催化剂的N2选择性大幅度提高，Cu基微孔分子筛的低温活性提高、高温更稳定，满足工业炉窑超低排放和柴油车即将实施的国VI排放标准对NOx控制的紧迫需求。

NOx是造成酸雨、光化学烟雾、灰霾和大气臭氧浓度升高的主要污染物之一，其人为排放一是静态源，主要是燃煤电站和工业窑炉等，二是移动源，尤其是重型柴油车。消除NOx的NH3-SCR技术核心是催化剂，本项目针对传统V基、非V基氧化物和小孔分子筛等三类SCR催化剂的制备和活性位机理开展研发工作，取得如下成果：（1）在满足国五排放标准的V基SCR催化剂工业化生产的基础上，研发低硅铝比Y分子筛转晶快速制备小孔分子筛（Na-SSZ-13和Na-SSZ-39）技术，完成富Al型Cu-SSZ-13小孔分子筛SCR催化剂小试生产和应用，满足了国六排放标准，解决柴油机由国五向国六排放标准跨越的催化剂国产化“卡脖子”问题。（2）揭示Mn2O3纳米晶催化NO氧化的晶面依赖机制，证实了性能差异的本质来自不同暴露晶面对应的不同反应机理，为Mn基氧化物SCR催化剂通过快速SCR反应强化活性提供了理论支撑。（3）构建高缺陷ɑ-Fe2O3强化SCR性能，提出由更低电子云密度Fe3+和氧空位耦合Fe2+组成的同原子双核活性位，证明该双核活性位使ɑ-Fe2O3的酸性和氧化还原性能显著提高，促进了NH3的吸附和活化，从而提高了SCR活性和抗硫和水中毒能力，“原子级双核活性位”的概念将传统V基、非V基氧化物和Cu基小孔分子筛SCR催化剂的活性位机理统一起来。（4）提出并证实了一种新型“极化的电子金属载体相互作用”，对C-H等化学键活化及揭示性能强化机理具有重要的价值。（5）研发电气化催化新技术，将Soot起燃温度T50降低到75℃，成果发表在Nature Catalysis，并初步展示了在SCR反应中应用的巨大潜力，为下一步更高性能SCR催化剂研发奠定了基础。该项目支持负责人获得了2021年山东省科学技术进步奖一等奖（第一位）、2022年侯德榜化工科学技术创新奖和2022年机械工业科学技术奖三等奖（第四位）。