消除碳烟污染的非化学计量氧陶瓷过滤器的催化燃烧机理

Since 2013, China has suffered severe haze (PM2.5) invasion. Therein, soot particulates from diesel engines are important sources of PM2.5. The application of a Diesel Particulate Filter (DPF) is the most effective control technology for diesel soot emissions. However, DPFs must be regenerated by catalytic combustion. Because NO2 which can oxidize soot at lower temperatures than O2, has a low concentration in diesel exhaust and NOx is another pollutant which must be treated, the oxdiation of soot by O2 is crucial. In this project, nonstoichiometric oxygen ceramic materials were selected to elaborate a DPF, rather than only washcoated on a supporter. This can not only capture soot but also provide sufficient contact points with the soot particles, and can avoid blocking of filter pores, sintering and elution of catalysts. Focused on the role of nonstoichiometric oxygen in catalytic soot combustion, the key problem of the project, the relationship between dynamic O2 storage/release properties and activity will be constructed. Furthermore, the mechanism based on O18 isotopic and in situ/operando experiments will be elucidated. Finally, the porous membranes will be developed to simulate the porous walls of DPFs. Their filtering and catalytic properties will be investigated in quasi real conditions. The project will provide advanced technologies for soot emission control, including materials, mechanism and filters, in order to resolve the PM2.5 problem from diesel soot emissions at its source.

2013年初以来，我国多次遭受严重的灰霾（PM2.5）侵袭，其中柴油车排放的碳烟颗粒是重要的污染源。安装颗粒过滤器(DPF)是最有效的碳烟控制技术，但是DPF必须通过催化燃烧再生。由于尾气中比氧气活性高的NO2浓度低，又是另一种需要控制的污染物，因此DPF应立足于氧气本身的活性。该项目将具有催化作用的非化学计量氧陶瓷材料制作成DPF过滤器，而不仅仅作为催化剂涂覆在DPF载体上。这样既发挥了捕集碳烟的作用，又解决了涂覆式催化剂与碳烟的接触不良、堵塞DPF孔道、热稳定性差和流失等问题。项目将抓住非化学计量氧在碳烟燃烧中所起的作用这一关键科学问题，建立动态储/放氧性能与活性的关系，重点利用O18同位素和在反应条件下的原位技术揭示碳烟燃烧的机理，并将优选材料压制成陶瓷过滤膜，验证实际捕集和催化燃烧效果。项目将提供从材料、机理到器件的碳烟治理前沿技术，从源头上解决柴油车排放的PM2.5问题。

柴油车排放的颗粒物（Particulate Matters, PM）占机动车排放总量的99%以上，PM大多小于2.5 um，表现为碳烟（Soot）上吸附一些可溶性有机物（Soluble Organic Fractions, SOF）。安装颗粒物过滤器（Diesel Particulate Filter, DPF）是最有效的碳烟控制技术，但是为了降低排气压降，DPF必须再生。在DPF上涂敷催化剂是行之有效的再生技术（Catalytic DPF, CDPF），为此催化剂的性能至关重要。该项目围绕非化学计量氧氧化物及碱金属（K）的作用机理，主要进行了下面五部分的研究工作。（1）发现了非化学计量氧YBaCo4O7+δ型陶瓷材料是有效的Soot燃烧催化剂，提出了Soot催化氧化“氧池”的概念，并采用18O同位素示踪技术，证明了从“氧池”释放的活性氧氧化Soot生成了CO2。（2）K有取代目前商业化的贵金属催化剂的巨大潜力。通过对K负载型氧化物（K/Al2O3和K/TiO2）活性与稳定性的研究，发现了两者此消彼长的关系，提出了一种平衡两者的策略，即将K限域在催化剂结构或孔道中。（3）设计了活性成分K离子分别限域在KxMn8O16和KxTi8O16隧道、以及ZSM-5孔道中的三类催化材料，提出了K离子与Soot不必直接接触的概念，实现了Soot催化燃烧的“隔山打牛”。（4）发现了Cs负载的MgO、CeO2和ZrO2催化剂的活性比相应的K催化剂略高。结合原位红外和DFT计算，揭示了碱金属离子对Soot催化燃烧的电子机理。（5）利用选择性刻蚀方法，制备了具有多重效应的超薄MnO2-x纳米片阵列，即内在氧化性能提高、显著增加的接触面积和NO氧化能力，使Soot起燃温度创新低，T10约为200oC。在包括贵金属在内的Soot燃烧催化剂中，起燃温度最低。“基于活性位的环境催化材料设计制备及机理研究”获2018年山东省自然科学奖二等奖（第一位，已完成公示）。为推动产业化工作，作为项目负责人，与潍柴动力空气净化科技有限公司、山东奥福环保科技股份有限公司和山东艾泰克环保科技股份有限公司等联合完成了山东省重点研发计划（重大关键技术）项目“满足重型柴油车国V排放标准的技术与产品”。