酸性离子液体中甲苯直接羟基化合成甲基苯酚的反应过程研究

近期我们发现甲苯与羟胺盐可以一步合成甲基苯酚的新路线。但是，该反应中使用了含有硫酸的酸性介质，易造成设备腐蚀、环境污染等问题，且反应的机理不明，产物的收率有待于进一步提高。鉴于此，本项目拟采用酸性离子液替代该反应中的酸性介质，并借助计算化学理论及先进的现代表征手段，探讨该羟基化的反应机理，确定反应中关键的控制因素及调控机制，进而开发一种高效的集酸性介质、催化作用于一体的双功能离子液催化体系，以进一步提高甲基苯酚的产率。为开发清洁、高效、安全直接合成酚类化合物的新技术提供理论基础。

本项目研究的主要内容及重要成果包括：（1）本文在含有不同离子液体的混合溶剂中，考察了甲苯与羟胺一步合成甲基苯酚的反应。结果表明，适宜的反应溶剂为1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体-乙酸-水的溶液（其重量比值为6:8:8）；水、羟胺、钼催化剂等为甲苯羟基化反应过程中的关键参数。（2）结合产物分布情况，利用Gaussian计算化学理论和原位红外技术，分析甲基苯酚生成的羟基自由基机理：在钼催化剂的作用下，羟胺与质子酸生成羟基化自由基(•OH)，羟基自由基与甲苯反应生成甲苯苯酚自由基过渡态（TS），过渡态TS脱氢自由基即生成甲基苯酚产物。（3）而且，以对二甲苯直接羟基化反应为模型，制备、表征了一系列离子液体，发现适宜的溶剂为1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体（[HSO3-bmim][CF3SO3]）-乙酸-水溶液（重量比为4:10:4）。在此基础上，确定了离子液体-钼（ILs-Mo）催化体系为 [HSO3-bmim][CF3SO3]-钼酸铵催化体系。当羟胺与对二甲苯摩尔比为1~1.2，90 ◦C、反应3~4 h，对二甲苯转化率为5.92%，选择性为98.3%。同时，考察了离子液体-催化剂的循环再利用性能，结果发现ILs-Mo可以稳定重复使用数次。（4）另外，根据国内外羟胺盐合成的研究现状，考察了环己酮肟水解法制备了固体羟胺盐的路线，并成功制备出了盐酸羟胺固体产品。（5）本项目还设计制备了1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。热重分析表明该离子液体型羟胺分解温度在200~600 ℃之间，与无机酸羟胺盐相比，具有较好的热稳定性。将上述离子液体应用于己内酰胺合成反应中，在无溶剂条件下，该离子液体型羟胺与环己酮可一步反应制备己内酰胺，己内酰胺收率和选择性最高可以达到91.0%和91.0%。