金属/沸石分子筛高效转化木质素衍生苯酚类分子为烷基芳烃协同作用研究

Conversion of lignocellulosic biomass (up to 30% is lignin) into transportable liquid hydrocarbon fuels provides a renewable energy production route. Fast pyrolysis or other processes could break lignin into phenolic compounds: phenol, guaiacol, syringol and their derivates. A direct oxygen removal process that should preserve the carbon number leads to aromatics, which is important chemicals and a component of gasoline. In this project, we study the conversion behavior of the major functional groups (hydroxyl, methoxyl, alkyl, benzene ring) of phenolics under hydrogen at low pressure over different catalysts (metal, zeolite and metal/zeolite). The purpose of the project is to learn and further to selective control the reaction chemistry of hydrogenolysis, hydrogenation, hydrodeoxygenation, transalkyation and others during the phenolics conversion. With respect to the weakness of other processes (such as low liquid yields for hydrotreating, low oxygen removal of phenolis for zeolite upgrading, and high hydrogen consumption for hydrogenation), we propose a process using bifunctional metal/zeolite catalyst that may be able to achieve transalkylation (preserve the carbon number) and hydrodeoxygenation at the same time, but minimize the hydrogenolysis (carbon loses as low value gas) and hydrogenation (high hydrogen comsuption) during the phenolics conversoin, resulting in an alky-aromatics rich hydrocarbon stream. Therefore, this project may not only have scientific value, but also may provide potential catalysts and operating conditions for phenolics rich bio-iol upgrading.

木质纤维素生物质(约30%是木质素)制备可输送液体烃类燃料是一可再生的能源生产路径。木质素解聚苯酚类分子(苯酚，邻甲氧基苯酚，邻二甲氧基苯酚，及其衍生物)保留碳链数脱氧制备芳烃是木质素转化的有效路径之一。本项目系统地研究苯酚类分子主要官能团（羟基，甲氧基，苯环，烷基）在临氢高温低压条件下，不同催化剂(金属、沸石分子筛、金属/分子筛)上的转化行为，理解并选择性控制氢解，加氢，脱氧，烷基转移等化学反应。针对传统工艺的缺点(如液体收率低、脱氧程度低、氢气消耗量大等)，提出使用金属/分子筛双功能催化剂同时实现烷基转移反应(保留碳原子)和加氢脱氧反应，而抑制氢解反应(造成碳原子损失为低附加值小分子)和加氢反应(造成氢气消耗)，从苯酚类分子选择性制备烷基芳烃，从而达到碳损失最小化、氢气使用量最小化的目的。因此本项目不仅具有重要的科学价值，也为富含苯酚类分子生物油改质提供候选催化剂和一定指导。

木质纤维素生物质(约30%是木质素)制备可输送液体烃类燃料是一可再生的能源生产路径。木质素解聚为苯酚类分子，然后加氢脱氧是木质素利用的有效路径之一。本项目系统地研究了苯酚类分子主要官能团（羟基，甲氧基，苯环，烷基）在临氢常压条件下，不同催化剂(过渡金属、沸石分子筛、金属/沸石)上的转化行为。.在250度，间甲基苯酚(羟基，甲基，苯环)在过渡金属Ni, Pd, Pt上存在直接脱氧(DDO)为甲苯和加氢(HY)生成甲基环己酮和甲基环己醇两条路径。醇和酮的选择性取决于金属性质。在Pd上，苯酚易于解离生成苯氧基然后加氢生成酮；而在Pt上，苯酚直接加氢生成醇。加氢产物无法脱氧是因为低C-OH氢解活性，且没有酸性位来催化甲基环己醇脱水。加氢产物需要脱氢回到甲基苯酚然后脱氧生成甲苯。升高反应温度有利于DDO路径和C-C氢解路径，而抑制加氢路径。在250度，间甲基苯酚在Pt/HBeta上存在DDO路径生成甲苯和先加氢-后脱氧(HYD)路径。酸性位的存在使得加氢产品快速脱水生成甲基环己烯，然后在酸性位上缩环或在金属位上加氢为甲基环己烷。DDO路径活化能为50 kJ/mol，而HYD路径活化能为负值。因而高温有利于DDO路径而抑制HYD路径。当温度升高到350度以上时，DDO路径成为主要路径。在该温度下，酸性位与金属位协同，同时催化烷基转移反应(生成甲基苯酚异构体，苯酚和二甲基苯酚异构体)和直接脱氧反应，保留烷基最终生成甲苯，苯和二甲苯。对于同时具有羟基和甲氧基的邻甲氧基苯酚，在350度下，沸石的酸性位催化烷基转移反应和脱除一个羟基反应。Pt催化脱甲基、脱羰基，加氢脱氧等反应，最终生成甲烷，苯和C4等产物。Pt/HBeta在金属功能和酸功能协同作用下，同时高效催化烷基转移反应和加氢脱氧反应，最终保留甲基生成甲苯，苯，二甲苯等芳烃。Pt/HBeta催化剂活性比单功能金属催化剂高，且稳定性也大大提高。.本研究揭示了不同催化剂在苯酚类分子转化中的反应路径(加氢，脱氧，烷基转移，C-C氢解，脱水，缩环)。金属/沸石具有协同作用的金属位和酸性位，是优良潜在催化剂。根据产品需求和氢气供给情况可以切换反应条件。在氢气供给不足且需要芳烃时，适宜中高温>350度操作；当氢气供给充足而需要环烷烃时，适宜较低温度操作。本项目结果具有重要的科学价值，也为富含苯酚类分子生物油提质提供候选催化剂和一定指导。