Ni和NiFe催化剂上木质素衍生苯酚类分子加氢脱氧反应机理和微观动力学的理论研究

Lignin-derived phenolics is a major oxygen-containing component in biomass-derived liquid oils and must undergo catalytic treatment in ‘cascade reactions’. Hydrodeoxygenation (HDO) is highly desirable in bio-oils upgrading because hydrogen consumption is limited while O-containing functional groups are removed and carbon content is almost intact. However, our understanding of reaction mechanism and the most efficient catalyst for HDO is still lacking, which will impede the further development of bio-oils' catalytic upgrading technology. In this project, using density-functional theory (DFT), transition state theory and statistical thermodynamics, we will systematically investigate this important reaction, aiming to provide theoretical guild for ‘bottom-up’ design of efficient HDO catalyst: 1. DFT study on detailed elementary steps of bond breaking/forming (C-C,C=C,C-H,O-H and C-O bonds) in phenol, cresol, catechol and guaiacol over Ni(111) and NiFe(111) surface, particular attention will be paid to Fe’s promotion functionality for breaking C-O bond at active site; 2. The effect of adjacent functional group (-CH3, -OH, -OCH3) on hydrogenation of phenyl ring and deoxygenation; 3. Based on scanning potential energy surface of HDO, exploring the most feasible route among (a) direct deoxygenation via C−O hydrogenolysis, (b) hydrogenation of phenyl ring followed by deoxygenation, (c) keto−enol tautomerization followed by hydrogenation and deoxygenation; 4. The microkinetic modeling under the realistic reaction conditions.

木质素衍生苯酚类是生物质油的主要组成，加氢脱氧反应(HDO)为理想的生物质油催化升级反应; 然而, 对HDO反应机理的理解还有待发展，最佳催化剂体系也尚未确立，这制约了该领域的进一步发展。本项目结合DFT密度泛函理论、过渡态理论和统计热力学计算，系统研究这一重要反应，为自下而上设计更高效的催化剂体系提供理论依据: 1.DFT计算研究Ni和NiFe上木质素衍生苯酚类分子(苯酚、甲苯酚、邻苯二酚、邻甲氧基苯酚)HDO反应中相关化学键(如C-C,C=C,C-H,O-H和C-O)的活化，特别是Fe对促进表面活性位断开C-O键的作用机制；2.研究苯环上的第二官能团(-CH3, -OH, -OCH3)对苯环加氢和脱氧反应的影响；3. 构建反应网络，扫描反应势能面, 探索直接脱氧、苯环加氢后脱氧、酮-烯醇互变异构再加氢脱氧机理中最为有效的反应路径；4. 基于DFT计算结果, 获得近真实的微观动力学模型。

木质素衍生苯酚类作为生物质油的主要组成，对其进行加氢脱氧反应(HDO)已经成为一种有效的催化升级途径; 然而, 对HDO反应机理及其微观动力学的认识还有待进一步加深，最佳催化剂体系也尚未确立，这制约了该领域的进一步发展。本项目系统研究了Ni、Pt及其双金属合金模型催化剂表面上五种典型的木质素衍生苯酚类分子：邻甲氧基苯酚、间甲基苯酚、邻苯二酚、苯甲醚及苯酚的HDO反应机理及其微观动力学，主要结论如下：(i)确立了嗜氧金属M对合金催化剂上HDO的重要作用和工作机制，在催化剂设计中应权衡选择M的亲氧性，使其既不太强也不太弱，以便能同时驱动直接脱氧反应、部分加氢脱氧反应和生成H2O的反应动力学；(ii)金属表面上的*OH结合能强度可用作脱氧催化活性的描述符、反应中间体吸附态的C-O键长可用作金属表面上C-O键断裂反应性的描述符；(iii)与苯酚上独立的Caryl‒OH键断裂反应相比，复杂苯酚类目标含氧官能团的脱除反应还同时受邻位官能团的影响，邻苯二酚的邻位羟基-OH能抑制邻位的Caryl‒OH键断裂，导致更大的活化能垒；(iv)对非对称Caryl-O-Calkyl键断裂反应，加氢/脱氢对于分别削弱/加强两种Caryl/Calky原子的电子离域作用至关重要，可促进Caryl-O/O-Calkyl键断裂反应，据此，应通过调变合金中的嗜氧性金属使合金催化剂表面的亲氧性适中，同时具备合适的加氢/脱氢催化活性；或者，通过创造更多的台阶或边缘位活性位点，或利用界面位点，直接与目标官能团相互作用，促进脱氧断裂反应的发生; (v) Ni基、Pt基单原子合金催化剂可有效促进Caryl‒O键断裂反应，不失为一种新颖的催化剂设计方向。这些重要结果为自下而上设计高效的HDO催化剂体系提供了理论基础和指导。