Au/ZnO金属-载体强相互作用及CO氧化机理的理论研究

Strong metal-support interactions (SMSI) play important roles in heterogeneous catalysis. On one hand, SMSI renders the highly dispersed metal catalysts uniform size and resistance to sintering, which facilitates its catalystic activity and stability. On the other hand, SMSI leads to the encapsulation of catalysts by the support which hinders the adsorption of the reactants and thus decreases the activity of metal catalysts. In the present program, we will employ the density functional theory (DFT) calculation to study the novel oxidative (O-) and reductive (R-) SMSI effects in gold catalyst supported on zinc oxide (Au/ZnO) pretreated in O2 and H2 atmospheres, including the charge transfer and the encapsulation effects. The effects of the O2 and H2 adsorption shall be taken into account to unravel the mechanisms of O- and R-SMSIs. From the DFT calculations we will investigate the adsorption and reaction of CO and O2, as well as the conversion between CO2 and the intermediates of formyl acid, formaldehyde, and methanol on various active sites, especially the perimeter interface of the Au/ZnO catalyst. The SMSI effects will be analyzed on the reaction mechanism of gold-catalyzed oxidation of carbon monoxide from both thermodynamic and kinetic points of view. Based on the theoretical studies, we attempt to explore the mechanistic realization of the SMSI effects in the oxidation of CO, which can provide some theoretical knowledge about how to modify the SMSIs to improve the performance of gold catalysts.

金属-载体强相互作用(SMSI)在多相催化中起重要作用：一方面使催化剂高度分散，避免催化剂因烧结而发生团聚，有利于提高催化剂的活性和稳定性；另一方面可发生载体对金属的包裹效应，减少吸附和反应的活性位，降低催化活性。本申请利用密度泛函理论计算，以氧化锌负载金(Au/ZnO)为催化剂模型，研究氧化型(O-)和还原型(R-)SMSI，包括金属与氧化物之间的电荷转移和氧化物对金属的包裹效应，并考查氧化(O2)和还原(H2)气氛对R-SMSI 和O-SMSI 的作用机制；研究Au/ZnO 催化剂的活性位，尤其是界面活性位对CO 和O2 的吸附和催化反应，考查CO2与甲酸、甲醛、甲醇等中间体之间的相互转化，分析反应热力学和动力学，揭示Au/ZnO 催化CO 氧化反应机理；探讨SMSI 对金催化作用的调控机制，为设计高效金催化剂提供理论依据。

本项目针对非还原性氧化物(ZnO)和金(Au)纳米催化剂的金属-载体强相互作用(SMSI)对一氧化碳(CO)氧化反应的影响，利用基于第一性原理的密度泛函理论方法和平面波基组，开展Au/ZnO催化CO氧化机理的理论研究。研究内容包括Au/ZnO界面氧化型oxidative-SMSI和还原型reductive-SMSI的电子转移本质，对比研究简单负载模型的neutral-SMSI和嵌入模型的embedded-SMSI，及其对催化CO氧化反应机理的影响。.对Au/ZnO的SMSI的电子结构计算发现，Au与O键连时，电子由Au向O转移，Au带正电荷；Au与Zn或H键连时，电子向Au-Zn和Au-H键中心转移，Bader电荷分析结果显示，Au带负电荷。与neutral-SMSI相比，embedded-SMSI具有类似的电荷转移性质，不同的是Au/ZnO接触面更大，电荷转移效应更加明显。对CO氧化机理的计算表明，Au/ZnO的embedded-SMSI使反应倾向于通过Mars-van Krevelen机理发生。.对比研究neutral-SMSI、oxidative-SMSI和reductive-SMSI发现，oxidative-SMSI导致界面Au原子带正电，使其5d电子被激活，具有较高的催化活性；reductive-SMSI使Au带负电，对CO氧化反应的活性较差，这主要是由于O2在ZnO表面的Zn位点具有极高的吸附稳定性，导致其化学惰性，不易与CO发生氧化反应。进一步研究发现，只有一小部分的ZnO表面晶格氧对CO氧化具有较好的反应活性，且反应通过形成单原子催化活性位的方式发生；与Au/CeO2不同，Au/ZnO的CO2脱附很容易，CO氧化反应的动力学不再取决于CO2脱附，而取决于CO与晶格氧的反应，因此不能用晶格氧空位形成能描述Au/ZnO催化CO氧化的催化活性。研究发现CO氧化反应能垒与形成单Au原子活性位的界面Au-Au键长满足线性关系，可以用此Au-Au键长来描述Au/ZnO催化CO氧化反应活性。