镍催化卤代烷烃交叉偶联反应机理的理论研究

镍催化卤代烷烃和烷基亲核试剂的偶联是近年来新发现的反应，能够立体选择性的构建Csp3－Csp3 键，为复杂化合物合成提供了重要方法。这类反应还没有被广泛认可的机理，反应的化学选择性和立体选择性也没有很好的解释。从反应的产物和中间体推断，镍催化的反应机理和其它过渡金属有很大的不同。为了认识反应的本质，进一步改进这类反应，本项目从物理有机化学的角度，使用理论计算方法阐明镍催化偶联反应的机理，解释反应底物的化学选择性、立体选择性、配体和溶剂效应。项目的具体内容包括研究镍催化卤代烷烃与有机锌、有机硼和格氏试剂偶联的详细机理；讨论镍的氧化态、底物、配体、添加剂和溶剂等条件对反应的影响；探索抑制β-H消除副反应的一般规律；从实验上验证理论上给出的预测。本项目是对合成新方法的理论研究，目的是加深人们对镍催化反应的机理认识，研究成果将指导实验上发现底物范围更广，选择性更强和反应条件更温和的镍催化反应。

本项目对于最新报道的Ni催化偶联反应机理进行了详细研究。阐明了Ni催化卤代烷和有机硼烷偶联的机理，提出反应机理是Ni(I)-Ni(III)催化循环，而不是Ni(0)-Ni(II)催化循环，这也和Fu研究组后续实验报道中提出的机理一致。同时，解释了三级卤代烷反应活性低的原因，以及特定配体能活化氯代烷烃的机理。接下来，我们研究了Ni催化卤代烷烃和卤代芳香烃交叉还原偶联的机理，提出了一个新颖的反应机理，成功解释了反应中观察到的现象。这些成果加深了人们对于Ni催化卤代烷偶联机理的理解，为发展新的Ni催化偶联反应提供了帮助。