阴极诱导沉积法制备纳米多孔V2O5电极材料及其掺杂改性与机理研究

Vanadium pentoxide (V2O5) has been recognized as promising cathode materials for energy storage lithium ion batteries, as it offers the essential advantages of very high theoretical capacity (442 mAh/g), abundant sources, and relatively low price. However, the poor electrochemical cyclic stability hampers its practical application in lithium ion batteries. The purpose of this subject is to obtain high cyclic performance V2O5 by construction of nanoporous structure and doping design. The nanoporous V2O5 will be constructed by cathode induction deposition method. The relationship between nanoporous structure and electrochemical performance of V2O5 will be discussed in detail, according which the cathode induction deposition method will be further optimized. The thermodynamic performance and mechanical parameters of pure and doped LixV2O5 will be studied by first-principles calculations. In particular, the effect of ion doping on the geometric and electronic structures of LixV2O5 will be analyzed and the rational doping ions and doping site will be determined. Based on the theoretical calculation results, ion doped nanoporous V2O5 electrode materials will be prepared. The influence of dopants on the dynamics of Li+ intercalation/de-intercalation, cyclic performance, and electrical conductivity of V2O5 will be investigated and the doping mechanism will be revealed in the atomic level. The investigations of this project will promote not only the further understanding of the mechanism of electrochemical reaction of V2O5 in theoretical aspect, but also the performance improvement and wide application in practical aspect. Meanwhile, this project may also provide a positive reference for the applications of V2O5 in the other relative fields, such as magnesium ion batteries, sodium ion batteries, and supercapacitors.

V2O5具有442 mAh/g的理论放电比容量，其储量丰富、价格相对低廉，是一种理想的储能型锂离子电池正极材料。但较差的循环稳定性长期制约着其应用发展。本项目采用纳米多孔结构构筑和离子掺杂设计来获得高循环性能V2O5：采用阴极诱导沉积法构筑纳米多孔V2O5膜，研究纳米多孔结构对材料循环性能的影响及机理，优化制备方法；采用第一性原理计算研究LixV2O5及其掺杂材料的热力学和力学参数，分析掺杂对材料几何结构、电子结构和电化学性能的影响规律，进而确定掺杂离子种类及位置。结合计算结果，制备掺杂的纳米多孔V2O5，研究掺杂对材料Li+嵌/脱动力学、循环性能、电导率等的影响，在原子水平上阐明掺杂的作用机制。课题研究对深入理解V2O5电化学反应过程机理，促进V2O5电极材料的性能提升和推广应用具有重要的理论和实际意义。同时对V2O5在镁离子电池、钠离子电池、超级电容器等域中的应用也具有积极的借鉴作用。

V2O5是典型的具有多电子反应特性的层状金属氧化物，其理论比容量高达442 mAhg-1，V2O5还具有储量丰富、价格相对低廉、容易制备等优势，在锂离子电池、钠离子电池和镁离子电池等领域具有非常好的应用前景，成为目前重点研究的新一代正极材料之一，但较差的循环稳定性是目前制约V2O5作为锂离子电池正极材料实际应用的关键问题。本项目采用纳米结构可控构筑和离子掺杂设计来改善V2O5的电化学性能，结合第一性原理计算在原子层面上分析V2O5及其掺杂材料的结构/电化学性能关系。取得的重要结果有：（1）揭示了阴极诱导沉积过程参数及烧结条件对制备V2O5薄膜电极微观结构和电化学性能的影响规律，获得了较优的阴极诱导沉积条件为：温度30 ℃、溶胶浓度0.008 mol/L、沉积电压2.5 V。得到了具有良好储锂/钠性能的V2O5薄膜电极并分析了该薄膜的储锂/钠动力学特性。该结果对制备无需导电剂和粘结剂的高性能纳米薄膜电极具有指导意义。（2）在原子层面上揭示了Sn4+、Al3+、Cu2+等离子掺杂对V2O5几何结构和电子结构的影响，发现掺杂离子倾向于嵌入V2O5层间并与邻近O原子形成配位键，这种“桥连”结构非常有利于稳定V2O5的层状晶体结构，是改善V2O5材料电化学循环稳定性的本质原因。该结果对从本质上理解V2O5的性能衰减机制以及离子掺杂的作用机理具有重要的理论意义和实用价值。（3）获得了具有高循环稳定性的Sn掺杂V2O5电极材料，该材料在500 mA/g电流密度下充放电时，经过50次循环后放电比容量保持在334 mAh/g，此外Sn掺杂还显著降低了V2O5的电化学反应电阻、提高电化学反应可逆性、改善了锂离子扩散性能。该结果对深入理解金属离子掺杂的作用机制具有参考价值。（4）建立了溶胶凝胶法结合冷冻干燥技术可控制备了具有二维（2D）树叶状结构、2D多孔结构和1D线状结构的高性能V2O5纳米材料新方法，揭示了不同纳米结构的形成机理及其对V2O5电化学性能的影响机制。该结果对新型纳米结构V2O5的设计制备提供了新途径。此外，本项目研究结果对V2O5在钠离子电池、镁离子电池、超级电容器、传感器等域中的应用也具有积极的借鉴作用。