新型氮掺杂碳纳米管的无催化模板法可控制备及其阴极性能的研究

Controllable synthesis of N-doped Carbon nanotube (NCNT) is an important issue for its applications in many aspects,including field emission , energy cell and catalysis. However,it is difficult to obtain the NCNT with low cost, high purity, controllable length and wall thickness, as well as ordered oritation. In this project, for the first time we will controllably prepare the N-doped Carbon Nanotube arrays(NCNTA) by using the Zinc Oxide template method without catalyst,and the performances of the field emission and thermo cell are severally investigated.The project will mainly study: (1) By growing ZnO nanorods on the Si substrate from the hydrothermal method,the factors influncing the diameter,length and density charaterization will be investigated;(2) The NCNTA arrays will be acquired by removing the ZnO template after deposition the CNx layer on the surface of the ZnO by CVD, with controlling the thickness of the NCNT by regulating the flow of the precusor, the reaction time and the temperature. The growth structures and constituents will be characterized by SEM,TEM,XPS and Raman;(3)The content and the ratio of the nitrogen and electrical transportation rate of the NCNTA will be investigated.The investigation will lay the foundation for its applications in field emission, energy devices and so on.

氮掺杂碳纳米管的可控制备对其在场发射、能源和催化等领域的应用有着重要的意义，但目前获得低成本且高纯、直径和密度可控、长度均一及取向有序的氮掺杂纳米管的手段仍显不足。本课题首次以氧化锌纳米棒为模板、无催化剂法可控制备氮掺杂碳纳米管阵列，并分别对其应用于场发射和热电池阴极的性能进行了研究。本研究主要包括：（1）采用水热法，在硅基底上生长氧化锌纳米棒阵列，研究影响其直径、长度和密度等特性的各种因素；（2）采用化学气相沉积法先制备ZnO@CNx核壳纳米结构，除去模板后制得氮掺杂碳纳米管阵列，通过调控前驱物的流量、生长时间和生长温度来控制壁厚；并利用SEM、TEM、XPS和Raman等确认产物的结构和组成；（3）研究氮含量、氮物种比例和电导率等因素对氮掺杂碳纳米管场发射和电池性能的影响，为其下一步在场发射及能源器件的应用奠定基础。

氮掺杂碳纳米管（NCNT）具有较高的导电性、较低的功函、较好的表面活性等优点，可望在场发射、能源和催化等领域拥有广阔的应用前景。在场发射应用领域，大电流、高压强发射时电流的衰减仍然是当前NCNT阴极实用化的主要障碍之一，研究表明金属颗粒的存在会使得材料在场发射过程中产生过多的焦耳热，而局部过多热量的产生是导致NCNT发射寿命减小的主要原因之一；另外研究发现端口敞开的NCNT更有利于其性能的提高。在热能回收领域，绿色高效的电化学能源回收和存储技术受到了研究人员的广泛关注，传统的热电池一般采用Pt或Pd作为电极，但其成本较高以及能源转换效率较低，碳纳米管因其具有较高的电导率、较大的比表面积和较快的电子转移能力而备受关注。目前通常采用氧化铝模板可制备碳纳米管，但制作成本较高，合成效率较低。近年来，人们开始尝试使用各种ZnO纳米结构为模板制备碳基材料，主要是因为ZnO纳米材料制备方法成熟简便，成本较低，易于大面积生长。本课题采用ZnO纳米棒为模板无催化剂法制备NCNT，并对其进行场发射和热电池性能的测试。（1）采用水热法在硅基底上制备ZnO纳米棒阵列，考察了生长温度、生长时间和生长液浓度等因素对ZnO纳米棒阵列形貌的影响；由实验结果可得：当反应温度为90℃，反应时间为6h, 反应液浓度为0.01mM时，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量为为0.064mM时，可得到长径比较好的氧化锌纳米棒阵列；（2）采用吡啶作为前驱物制备NCNT，并考察了各种反应条件，研究结果表明当吡啶流量为100 μL.min-1, 反应时间为10 min，氩气流量为200 sccm， 生长温度为750度时，所得NCNT产物形貌较好，并将所得产物进行SEM、Raman和XPS表征；（3）将NCNT进行场发射测试，得到较为优越的场发射性能，其开启电场为0.60 V.μm-1，阈值电场为2.20V.μm-1，稳定性测试：350分钟波动性小于5%（10-7-10-5 Pa）；（4）将NCNT进行热电池测试，发现当温差为60℃时，NCNT的开路电压和面电流密度分别可达到88.8 mV和 2.51 mA.cm-2，此时其最大功率密度为0.557 W.m-2。