环境友好的催化体系的研究

发展环境友好的催化体系，以环保，高效，选择性的方式来构建有机化合物是国际上对有机化学家提出的新要求。 我们拟在本项目中，（1）设计合成环境友好型配体（以具有π酸性性质及能够稳定高价金属价态为主，如含烯烃, 羰基,膦杂苯, 硫脲, 硫酰胺等的配体）, 并将它们分别和多种金属组合而形成环境友好型催化剂；（2）将其应用于过渡金属催化的各种成键反应中，如：碳-碳, 碳-杂原子成键的偶联反应，以及一氧化碳参与的羰基化反应; (3) 从成键反应的基元反应出发，开展该类反应机理的研究。本项目拟解决如下的关键科学问题：1) π酸配体对还原消除反应的促进作用；2) 金属交换和还原消除的竞争关系；3)含硫、氮等配体对CO和过渡金属配位的促进作用；4) 含硫、氮等配体对Pd（II）和RX进行氧化加成的促进作用；5) Pd（IV）的还原消除反应。

项目资助期间，雷爱文课题组共发表研究论文47篇，包括JACS 10篇，Angew. Chem. Int. Ed.13篇，Nat. Commun.1篇，应邀为Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等著名期刊撰写综述。雷爱文课题组在研究中结合动力学、计量反应、晶体结构等多种手段理解反应机理，并以环境友好且高效成键为目的，进行了新型成键模式和催化体系的研究。主要研究成果有：1、氧化偶联：基于两种亲核试剂的新成键模式，实现了以空气为氧化剂，“C-H/X-H”为亲核试剂的绿色氧化偶联反应；2、新型配体：设计合成了含π-酸结构的膦烯烃等配体，成功应用于碳碳和碳硫成键反应中，通过动力学研究证明了催化体系对成键的促进作用；3、反应机理：以氧化偶联反应为模型，通过动力学手段研究还原消除，金属交换等重要基元反应，获得了定量动力学数据；4、新反应体系：实现了无过渡金属参与的偶联反应及羰基化反应.杨震课题组共发表研究论文35篇，包括JACS 3篇，Angew. Chem.Int. Ed.3篇。杨震课题组在研究中，1、以硫脲为配体，将钴催化的Pauson-Khand（PK）反应成功应用于Pentalenolactone A 甲酯等天然产物的首次全合成，文章发表于Angew. Chem., Int. Ed.。其中Schindilactone A的全合成作为封面文章发表于该期刊；2、设计了一类新型硫脲配体应用于苯乙烯类不对称二酯基化反应，其反应收率和不对称选择性是当前报道的最好结果，同时被应用于Schindilactone A等天然产物的全合成；3、首次实现了溴化钴-硫脲催化的PK反应，该反应无需无氧无水条件。论文作为Chem.Commun.的后封面文章发表；4、开展了硫脲-钯催化的PK反应机理研究，首次提出四价钯为活性中间体的PK反应机理。5、设计了全新接力式烯烃复分解反应的合成策略，实现了基于酯基的高活性钌卡宾物种的生成，并应用到天然产物Flueggine A 和Virosaine B的首次全合成，论文以VIP形式发表于Angew. Chem. Int. Ed.。6、通过金催化的炔烃串联反应实现了系列具有重要生物活性的天然产物骨架的快速构建。.两组共同开发了基于硫、氮的钳型配体，该类配体促进了钯催化的Suzuki的homo-偶联，并将其应用于Crisamicin A的首次全合成