新型大位阻富电子单膦配体的设计、合成和应用

本项目旨在探索简便实用的方法设计和制备新型富电子、大位阻的膦配体，并利用合成的新型膦配体研究其在各类偶联反应中的应用，最后探索膦配体结构与其对催化活化碳-氯键、碳-氧键、碳-氢键等惰性化学键的关系，并探索可能的活化机理。

大位阻富电子的配体在惰性化学键的活化反应和环化反应立体选择性调控中具有重要作用。本项目主要从以下两个方面开展研究工作，并取得预期研究结果。.1..新型大位阻、富电子单齿膦有机配体的设计和合成.设计并合成了一系列结构更加简单、合成更加方便的邻位含氧或氮等杂原子的二烷基单芳基单膦配体，如均（三甲氧基）苯基二环己基膦(LB-Phos)及其四氟硼酸盐，2,6-二异丙氧基苯基二环己基膦(Golos-Phos)及其四氟硼酸盐，以及[2-甲氧基-6-(N-甲基-N-苯基)氨基苯基]二环己基膦(Zheda-Phos)。合成的络合物PdCl2(Zheda-phos)表明钯与 Zheda-Phos上的氮原子存在配位作用。.2..新型大位阻、富电子单齿膦有机配体在偶联和环化反应中的应用.以LB-Phos为配体，我们发展钯催化的芳基、杂芳基及烯基氯化物与芳基、杂芳基、烯基及烷基硼酸的Suzuki偶联反应，实现了光学活性的4-氯代-2(5H)-呋喃酮及(Z)-α-氯代亚烷基-β-内酯类化合物的Suzuki偶联反应并高选择性地得到光学活性的偶联产物；实现了钯催化的炔丙醇碳酸酯与末端炔烃的Sonogashira偶联，得到联烯基的炔烃。.以Gorlos-phos为配体，我们发展了以KOH作碱的钯催化惰性及官能团化芳基氯化物的胺化反应，并通过31P NMR研究、动力学研究及理论计算证实了反应的机理；实现了官能团化的芳基、杂芳基氯化物硼化反应；发展了钯催化的官能团化联烯exo-mode环化反应中的立体选择性调控。.以Zhada-Phos为配体，我们实现了芳基、杂芳基氯化物与丙酮单芳基化的反应。其它配体的应用还在进一步研究中。