基于联烯的自由基加成反应研究

全氟（或多卤）烷基取代的有机化合物由于具有特殊的性质，在医药、化学等领域具有广泛应用，其合成方法的研究，已成为有机化学研究的热点。自由基引发剂引发的全氟（或多卤）烷基卤化物与烯烃或炔烃的自由基加成反应是合成全氟烷基有机化合物的重要方法之一。但是，对于联烯的自由基加成反应由于反应性和选择性的问题，研究较少。通过试探，我们成功地实现了全氟碘代烷和联烯的自由基加成反应。但是，所用的连二亚硫酸钠引发体系至少需要化学计量的引发剂且产生大量的二氧化硫，且产率不高，所以本项目拟进一步开展研究新的自由基引发剂和催化反应，发展温和条件下，既能适合烯烃、炔烃，又能适合联烯的自由基加成反应，并在此基础上，研究涉及联烯与其他不饱和键的自由基加成成环反应。

本项目主要从以下两个方面开展研究工作，并取得预期研究结果。.1.联烯醇与全氟碘代烷的自由基加成反应研究.（1）以连二亚硫酸钠为引发体系，研究了2,3-联烯醇与全氟碘代烷的自由基加成反应，以中等到良好的收率得到了一系列的γ-全氟烷基-β-碘代烯丙醇类化合物。.（2）钯催化Sonogashira偶联的动力学拆分顺反异构体的反应研究。为了解决加成产物E/Z异构体难以分离和鉴定的困难，我们应用钯催化的Sonogashira偶联反应对自由基加成产物进行动力学拆分，可以选择性的分别得到Z式全氟烷基取代的碘代烯烃和E式偶联产物，即全氟烷基亚甲基取代的共轭烯炔双醇。两者可以方便地通过硅胶柱层析进行分离。.2.烯-联烯与全氟烷基取代碘化物的选择性自由基加成环化反应.发展了使用廉价易得的锌粉和醋酸作为引发剂的自由基引发体系，并成功将其用于烯-联烯与全氟烷基碘的自由基加成环化反应。在该反应当中，还首次观察到了烯-联烯的“从烯烃到联烯”的exo-型自由基环化反应途径。而所得到的环化产物，可以在TBAF.3H2O的促进之下，进一步脱碘化氢转化得到含有联烯结构单元的产物。所发展的自由基体系还可以成功应用于烯烃、炔烃、以及联烯的自由基加成反应中。进一步的研究还在进行中。