限域型贵金属纳米粒子@多孔镧系金属有机框架材料的复合设计及其催化性能

This project targets on opening a new avenue for solving the great activity decrease from easily aggregation, stimulated growth/melt/migration and inferior poison resistance due to high surface energy of noble metal nanoparticles (NMNPs). It is anticipated to be achieved by taking advantage of modified micro-mesoporous characteristics of porous lanthanide metal-organic framework (PLn-MOFs) and confined assembly of NMNPs@PLn-MOFs materials and ultimately optimized material performance. Aiming at catalysis oriented, on the one hand, we plan to assemble of PLn-MOFs with different pore structures, which designed by organic conjugated blocks at the molecular level; on the other hand, and we will select different kinds of NMNPs to further strengthen their oxidation-reduction function or derive new function, which realized through the micro-mesoporous space of PLn-MOFs as microreactor. Overall, we will explore not only the composite design methods and assembly rules of NMNPs@ PLn-MOFs, but also the relationships between the confined microstructures of composite materials and catalytic performances. We will focus on their applications in the field of energy and environment process such as the catalytic reduction in nitrophenol and its’ derivatives, electric catalysis oxidation of low-temperature fuel cell and photocatalysis, clarify the mechanism of confined regulation and synergistic catalysis, disclose the advantages and limitations of these materials, and finally provide theoretical and experimental foundation for their practical applications.

针对贵金属纳米粒子(NMNPs)因表面能高易团聚、易受激生长/消融/迁移和抗毒化性能差等问题，利用多孔镧系金属有机框架材料(PLn-MOFs)可修饰的微-介孔空间，通过限域组装NMNPs@PLn-MOFs材料，实现材料性能的优化剪裁，开辟了解决这些问题的新途径。本项目以催化功能为导向，从多孔载体材料角度入手，在分子水平上设计有机共轭功能基元，组装具有不同孔道特性的PLn-MOFs；从贵金属纳米粒子角度入手，选择不同类型的NMNPs，以PLn- MOFs的功能微-介空间为微反应器，进行限域调控强化原有的氧化-还原特性或衍生新功能；探索此类材料的复合设计方法和组装规律，研究复合材料限域微结构-催化性能之间的内在本质关系，探究其在硝基苯酚催化还原、低温燃料电池电极催化氧化等能源环保反应过程中的应用，阐明限域调控机制和协同催化效应，深刻认识此类复合材料的优势和局限性，为其实用化奠定理论和实验基础。

围绕多孔镧系金属有机框架材料(PLn-MOFs)的结构设计与限域负载贵金属纳米粒子(NMNPs)复合材料的可控制备等关键问题，以催化功能为导向，建立了具有微-介孔空间的多孔稀土金属有机框架材料(PLn-MOFs)的合成方法，研究了其为限域主体材料的理化性质、孔道类型和微结构，在此基础上选择不同类型的贵金属纳米粒子NMNPs，以PLn-MOFs功能微-介空间为微反应器，限域构筑了NMNPs@PLn-MOFs复合材料，建立了该类材料结构设计理论以及复合设计方法和组装规律；在复合材料微结构及理化性质研究的基础上，考察了其硝基苯酚催化还原和电催化甲醇氧化性能，探究了复合材料微结构-催化性能之间的构效关系，阐明了限域调控机制和协同催化效应，总结了该类材料的优势和不足，为其深入研究奠定了理论和实验基础；此外，对比研究了多孔过渡金属有机框架限域复合材料的构筑及催化性能，稀土金属有机框架的荧光传感以及铁系金属有机框架材料的电催化性能，取得了具有一定显示度的研究结果，为促进金属-有机框架材料在环境、能源等领域的迅速发展提供了科学理论和方法基础；执行期间获省部级科技二等奖2项，在Angew.Chem.Int.Ed.、ACS Catal.、Chem.Commun.、Small、J.Mater.Chem.A/C、Inorg.Chem.、Dalton等期刊发表论文52篇，ESI热点论文3篇，授权发明专利6项；举办国际会议1次，受邀全国学术会议分会邀请报告7次，培养硕士研究生12人，考取博士研究生5人，培养青年学术带头人和骨干7人，申请人2018/2019连续两年入选英国皇家化学会Top1%高被引中国作者，与6个国内外著名课题组建立了稳定的学术合作关系，为课题组的稳快发展奠定了基础，同时申请人团队作为主要贡献力量，引领三峡大学化学学科进入ESI世界化学学科排名前1%，为化学学科发展做出了贡献。