不饱和配位钯基催化活性中心的构筑及其在富CO气氛中催化行为的研究

Catalytic conversion of CO into valuable chemicals has moved into the spotlight as the important process in C1 chemistry. Before the processes of coupling to dimethyl oxalate and followed hydrogenating to ethylene glycol, CO feed gas must be deeply purified and H2 impurities should be removed below 100 ppm by preferential oxidation for preventing the H2-induced deactivation of catalyst utilized in CO coupling process. H2 oxidation reaction is generally drove by Pd catalysts, whereas the mighty adsorption of CO onto the exposed active centers of catalyst significantly decreases the odds for H2 activation and furthermore promotes the sintering and agglomeration of surface active metal. According to above mentioned feature, the project presented herein intends to investigate the mechanisms of H2 preferential oxidation in CO-rich atmosphere, identify the time-scaled evolution of surface structure and the deactivation descriptors of catalysts under real conditions. With the combination of experiment and theory，the regulation towards the surface electronic structure and metal-support interaction of catalyst will be performed, by which the precise construction of highly selective and stable active center can be achieved for eliminating the multiply negative effects originally induced by abundant CO. The development of this project replies the crucial scientific questions of CO feed gas cleanup for C1 to multi-carbon synthetic route and further provides certain clues for the rational design of catalysts for other CO involved reactions.

CO向高附加值化学品的催化转化已成为碳一化学领域的重要课题。在CO偶联合成草酸酯、继而加氢合成乙二醇的过程中，CO原料气必须进行深度净化，将H2杂质通过选择氧化反应脱除至100 ppm以下，以避免偶联过程中催化剂发生临氢失活。H2氧化反应通常由钯催化剂驱动，然而CO通过强吸附可占据催化剂表面裸露的活性中心，降低了H2的活化几率并促进了表面活性金属的烧结团聚。本项目针对该反应的特性，拟对高浓度CO气氛中微量H2的选择氧化反应机理、催化剂表面结构在反应环境中的演变过程和催化剂的失活机制进行研究。通过实验过程结合理论模拟，对催化剂表面电子结构以及金属-载体相互作用进行调控，实现高选择性、高稳定性催化活性中心的精准构筑，消除反应中由高浓度CO诱发的诸多负面效应。本项目的开展有助于解决一碳到多碳反应路线中CO气体净化的关键科学问题，也为其它涉及CO的反应过程中催化剂的合理设计提供思路。

以CO为原料获得C2+的高附加值化学品是C1化学领域的重要课题。在富CO的反应气氛中，由于CO分子在金属表面的强吸附特性，其它反应物难以接触催化剂的金属活性中心；同时，CO本身容易与金属配位形成迁移性很强的络合物，诱导并加速Ostwald熟化过程。这些因素不但降低了催化剂的活性，还会加快活性金属的聚集和烧结，导致催化剂稳定性下降。.针对CO诱发的诸多负面效应，本研究对基于金属卤化物配位结构构筑的催化剂体系进行了深入探索。通过较温和的化学方法控制金属卤化物前体的扩散和成核过程，合成热力学稳定、配位数可调的PdClx、PdBrx、PdIx等配合物结构。结合XAFS、XPS、Valence Band和UV-vis DRS等谱学表征结果，发现Pd-X键能和Pd表面电荷密度随配位元素X的电负性降低（Cl→Br→I）及配位数减少呈现规律性的变化趋势。这证明改变活性中心的配位环境，可以有效调控活性中心的表面电荷密度和电子结构。.通过调控卤素阴离子的掺杂过程，对CeO2等具有氧化还原性的金属氧化物或ABO3型、A2B2O7型复合氧化物进行结构调控，发现在阴离子对晶格氧部分替代的过程中产生了大量位错缺陷及氧空位；金属氧化物的氧化还原电势大幅降低；氧化物的价带和导带之间形成了新的Band-Gap State，禁带宽度变窄。.金属氧化物的缺陷化重构对于活性中心的负载具有显著的稳定化作用。通过阴离子的桥联配位作用，金属与载体间的电子相互作用在负载过程中得到调控，界面处的电子传输和电荷转移得到明显增强。催化剂表现出表面织构和电子结构的双重限域效应，这对于CO、CO2、H2、O2等小分子的吸附行为具有显著的调控作用。在限域后的催化剂表面，CO的吸附量下降了39.7%，由CO强吸附对催化剂性能造成的负面影响得到有效控制。.本研究的成果为煤制乙二醇技术提供了关键的技术储备，有助于在应用层面达到CO原料气脱氢净化过程中催化剂活性、选择性和稳定性的最佳平衡。同时，本研究也为如何抑制小分子诱导的Ostwald熟化过程以及其它涉及CO的反应过程中催化剂的合理设计提供了新的思路。