β-H转移钯/钛基复合催化体系活性中心调控机制研究

Coupling of CO2 with ethylene to produce acrylic acid is green chemical reaction with an atom utilization rate of 100%, and it can be conducted under mild conditions. Compared with commercial process of two-step catalytic oxidation of propylene, the new method is a more environmentally benign process. The difficulty of CO2- ethylene coupling to produce acrylic acid is realizing the β-H activation and transfer. In this work, Pd/TiO2 catalytic system, the combination of metal active site and the photosensitive site TiO2 to realize energy/electron transfer, is used to investigate the CO2 coupling with ethylene. Through the organic/inorganic ligand modulating, the catalyst system could be accurately designed and tuned to active β-H and CO2. The structure and electronic properties of the active site would be confirmed by the spectral characterization and the DFT calculation. The ethylene and CO2 coupling reaction mechanism, especially β-H activation and transfer, would be investigated by spectral characterization and the DFT calculation to clear the regulatory mechanism of the metal active site for β-H transfer. This fundamental work based on the investigation of active site regulation of the β-H transfer Pd/Ti catalytic system will lead to the development of the catalytic system and acrylic acid production. And continued accumulation of reaction data and mechanism analysis will provide a theoretical basis on the β-H transfer type of reactions.

温室气体CO2与乙烯可在温和条件下偶联制丙烯酸，是原子利用率接近100%的绿色化学反应，相比工业中丙烯两步非均相催化氧化制丙烯酸，乙烯-CO2偶联过程具有明显的环境意义。CO2与乙烯反应偶联制丙烯酸难点在于乙烯β-H活化和转移，本项目拟采用金属活性中心与光催化条件下TiO2电子/能量传输相结合的钯/钛基复合催化体系，通过两种金属中心的耦合设计和调控，辅以有机/无机配体调变，实现β-H和CO2共同活化。采用光谱表征并结合密度泛函法考察催化活性中心的结构及电荷性质。通过反应原位表征及计算机模拟，考察催化反应机理，着重探究β-H转移过程，解明CO2与乙烯合成丙烯酸反应中β-H转移催化活性中心调节机制，为进一步的催化体系开发奠定基础。通过对β-H转移的钯/钛基复合体系活性中心调节机制考察，不仅对丙烯酸绿色生产、降低成本及CO2减排利用重要意义，也为其他β-H转移类型反应的研究和调控提供理论基础。

基于CO2减排和烯烃高效利用背景，项目探索CO2和烯烃/烷烃共同转化技术。通过采用Pd/TiO2催化体系开展CO2和烯烃偶联反应研究和CO2氧化烷烃脱氢反应研究，以实现生成具有更高附加值的化工品。项目考察了烯烃/烷烃与CO2共同反应性能，反应中的β-H活化和转移机制，并进行了催化剂的调控研究。也为其他β-H转移类型反应 的研究和调控提供理论基础。.研究构建了连续/间歇釜式流固光催化反应装置，合成了多种钯系/镍系催化体系（金属/TiO2体系，金属磷钨酸体系，C3N4体系），开展了CO2与乙烯偶联反应研究，考察了不同反应条件（光场/暗场，气固/液固反应条件，不同添加剂及配体调控）气固相催化反应。研究发现光反应下CO2直接与乙烯偶联反应难以发生，反应的C3+产物量少且有偶然性，产物多为有机物脱氢及CO2还原产物（CO和H2）。DFT考察发现Pd原子催化反应偶联所需的β-H转移能量高，为83.38 kcal/mol，难以发生偶联过程。.考察温和条件下钯/钛基体系光催化CO2氧化乙烷脱氢反应性能。Pd/TiO2体系光催化CO2氧化乙烷脱氢可产生乙烯，H2，CO和CH4产物，Pd/TiO2催化效果优于Pt/TiO2和Au/TiO2体系，且光催化活性432.9762mmol C2H4/gPd∙h远高于相同实验条件下热催化反应平衡。通过原位光谱及电子等捕捉剂对比实验，解明反应机理，发现有机物脱氢首先生成H+并进一步产生H2。通过调节制备过程的pH值及Pd负载量，可形成不同平均粒径的（1.8-10nm）Pd/TiO2活性中心，且在粒径降低到2nm左右时，CO2加氢现象逐渐消失。