配位不饱和铜簇基MOFs催化CO2和C(sp2)-H键的羧基化研究

Converting CO2 to high-value organic products by the carboxylation of carbon nucleophiles represents an attractive method for reducing the concentration of CO2 in the atmosphere. One of the most effective strategy toward the chemical fixation of CO2 is inserting CO2 into C-H bonds through the catalysis of transition-metal. In this project, we will use Cu-based MOFs as heterogeneous catalysts in the carboxylation of aromatics and heteroaromatics with CO2. Choosing the Cu-based MOFs containing coordinatively unsaturated Cu(II) centers as catalysts, CO2 as carbon source, we’ll explore the direct carboxylation of C(sp2)-H bonds by heterogeneous catalyzed, look for a new chemical fixation way of CO2 and expand the range of heterogeneous catalytic reactions by MOFs catalyzed into newer areas. By changing the organic ligand’s electronic properties, size and shape, how the composition and structure of MOFs affect the catalytic activity and the selectivity of reaction will be examined. On this basis, through in-depth study of the reaction mechanism, we will reveal the reaction characteristics of heterogeneous catalysis, and then provide theoretical guidance for the application of MOFs in heterogeneous catalysis.

通过羧基化反应实现CO2的化学固定，将其转化为附加值更高的有机化合物是降低大气中CO2含量的一种全新方法。过渡金属催化的CO2对C-H键的插入反应，是实现CO2化学固定的有效途径之一。本课题拟将Cu簇基MOFs作为异相催化剂应用于芳香/杂芳香化合物与CO2的羧基化反应。选择金属中心具有不饱和空位的Cu簇基MOFs作为催化剂，CO2作为碳源，探索异相催化的芳香/杂芳香型C(sp2)-H键的直接羧基化反应，寻找一种新型的CO2的化学固定方法，将MOFs的异相催化范围扩展到更新型的反应领域。通过改变有机配体的电子特性、尺寸、形状，考察MOFs的组成、结构对催化活性和反应选择性的影响。在此基础上，对反应机理深入研究，揭示Cu簇基MOFs异相催化的反应特点，为MOFs在非均相催化领域的应用提供理论指导。

一）.合成了平面双核铜配合物Cu2(ophen)2 (1)，基于文献报道，我们推测配合物1具有活化O2的潜能，随后探索中，通过需氧的芳基硼酸的偶联、格拉泽反应及醇的选择性氧化、醇和胺的氧化交叉偶联、胺的双分子氧化偶联等反应对其催化氧化活性进行了研究。实验结果表明，该催化剂对上述反应均表现出较好的催化效果。区别于传统的“Cu/O2”催化氧化体系，我们的反应体系避免了昂贵的N-O化物及各种碱的使用。另外结合DFT理论计算，提出了新颖的“以水为质子传导剂”的氧化机理，伴随着反应的进行，平面“蝴蝶型”的Cu2(ophen)2的构型经历了“伸展-折叠-伸展”的变化，同时金属中心的价态和Cu-Cu弱键的强度也在变化。.二）.合成了负载型催化剂CuBr2@Zr-MOF，以取代苯硼酸、叠氮钠和取代苯乙炔之间的三组分点击反应作为研究对象，发现催化剂CuBr2@Zr-MOF的用量为5 mol%，甲醇作溶剂，60℃时，反应效果最佳。催化剂过滤前后产率没有明显升高；进行ICP测试分析，结果表明，反应前后催化剂结构中铜负载量没有明显的降低，综上，该催化剂对三组分“点击”反应表现出很好的异相催化性能；合成了一种新的以1,3,5-苯三四唑为连接体的配合物Cu基MOF--[Cu4O0.66Cl0.34(BTT)2.667]，该MOF的金属中心具有不饱和空位，可作为一种Lewis acid异相催化剂。以该Cu-MOF为异相催化剂，实现了在无溶剂，N2氛围下的醛酮的氰硅化反应。实验结果显示，该配合物表现出较强的Lewis acid的性能，仅用1 mol %的催化剂，40℃的温和条件下，就可以较高转化率得到氰硅化产物。催化剂表现出良好的稳定性及异相催化活性。.三）.通过甲基异腈与α-酮酸的串联[3 + 2]环加成/脱羧过程，“一锅煮”实现了单取代噁唑环的合成，该反应中，采用廉价的无机铜盐作为催化剂，通过巧妙的设计先环化后脱羧的路线，避免了传统合成中α-酮酸作为“酰基源”时需要大量氧化剂的使用，提高了反应的实际应用价值；通过邻位羰基取代的苯基异氰作为原料，与无机氨类化合物的[5 + 1]环合反应构筑了一系列喹唑啉及氧代喹唑啉的衍生物。该方案首次实现了异氰基对无机氨N-H键的插入反应。