金属性和高极化性系统中的范德华密度泛函研究

Van der Waals (vdW) interactions are ubiquitous in nature and represents one of the basic forces that drive atoms and/or small molecules to condense into big molecules, clusters, and bulk materials. Despite of its simple physical origin, accounting for vdW interactions within the framework of density-functional-based first-principles calculations remains to be a highly challenging theoretical problem. The last decade has witnessed a rapid development in this field, and pragmatical approaches to account for vdW forces within the framework of DFT have emerged. However, these approaches still have fundamental deficiencies, especially for materials that have metallic characters and/or are highly polarizable, because of the non-pair-wise additivity of the vdW interactions in these systems. In these situations, the accuracy and reliability of existing approaches are not guaranteed, and sometimes there can even be qualitative failures. This project aims to address this problem. To this end, we set ourselves out from the more reliable and expensive random-phase approximation (RPA). By simplifying RPA and turning it to an explicit density dependent functional, we hope to design a new vdW-inclusive density-functional approximation that can accurately describe the non-additive nature of the vdW interactions in metallic and highly polarizable systems, without significantly increasing the computational efforts.

范德华相互作用在自然界中广泛存在，是促使原子和小分子结合成大分子，团簇，以及块体材料的基本相互作用之一。 虽然其物理起源比较简单，但在基于密度泛函理论的第一性原理计算框架中纳入范德华力的贡献一直是一个理论难题。最近10年来这方面的研究工作取得了较大的进展，发展出了实用性的包含范德华力的密度泛函计算方案。然而，目前流行的计算方案仍然存在一些重大缺陷，特别对于金属性材料或高极化性材料，由于其中范德华相互作用的非可加和性，现有方法的精度和可靠性还不能得到保证，甚至会出现定性错误。本项目力求解决这一问题。我们采取的路线是从更为可靠和昂贵的无规相近似(RPA)出发，通过对RPA进行简化，发展出一种新的可以自动包含范德华力贡献的非局域密度泛函近似，希望在不显著增加计算量的情况下，准确刻画金属性和高极化性系统中的非可加和性范德华力相互作用。

我们提出了一种基于密度的非局域关联能量泛函，旨在描述分子和块体体系中的范德华相互作用。该泛函是对数种现有泛函的结合和扩展；为方便起见，在本工作中称之为修订(revised)的Dobson-Wang99(rDW99)泛函。rDW99泛函与无规相近似有相同的能量形式，但该泛函的关键成分，即非相互作用的密度响应函数，完全由系统的电子密度和密度梯度得到。能够做到这一点的关键是将均匀电子气的Lindhard函数扩展到非均匀电子气情形。与原始DW99泛函相比，我们的方法具有更高的计算效率，更适用于描述非均匀性、特别是绝缘体系；与此前发展的范德华泛函（vdW-DF）相比，rDW99能够更好地刻画非局域极化效应，因此预计可以更好地描述金属性和高极化体系。目前的泛函形式，最简单直接的程序实现会导致非常庞大地计算量。目前我们正在发展数值技术，有望大大降低计算量。作为测试地第一步，我们计算了43个原子和分子体系的C6系数，用以评估rDW99泛函在描述非交叠区域长程范德华相互作用的精度。结果表明，在只需引入一个可调参数的情况下，rDW99泛函C6系数的平均绝对百分比误差为8.7%，为此类方法所获得的一个前所未有的精度。