密度泛函价键理论方法的研究

The classical VB theory provides clear interpretations and chemical insights with compact wave function. For classical VB theory, efficiently incorporating dynamic correlation based on multi-reference VB wave function is urgent and important. This project is to develop a new density functional based valence bond method, called DFVB. In this method, the static electronic correlation is considered by the VBSCF method, while the dynamic correlation energy is taken into account by VB determinants and DFT functionals. Without further correction, DFVB is size consistency. The new VB method can employ various DFT functionals, including GGA, hybrid GGA, meta-GGA, range separated and dispersion correction, to take the electronic correlation into consideration. Compared to the other multi-reference DFT method and the old test scheme of DFVB, the double counting error in the current DFVB is greatly reduced. The method is capable of providing high accuracy with relatively low computational cost. Using DFVB, the nature of the chemical bonds in a series of transit metal compounds is explored.

由于轨道定义和价键结构的限制，价键理论方法仍然无法全面适应化学工作者的要求，发展高精度高效率的价键方法具有重要的学术意义。本项目拟构建新的理论框架，在VBSCF方法基础上深入结合密度泛函理论方法，发展新的密度泛函价键方法DFVB。在该方法中，体系静态电子相关由VBSCF方法决定，动态电子相关能由价键组态行列式决定。每个行列式的动态电子相关能由其密度，轨道信息和密度泛函形式决定。价键密度泛函方法是大小一致的。该定义较大幅度减少了动态电子相关重复误差。DFVB方法可以灵活使用各种泛函（纯泛函、杂化泛函，距离校正泛函和色散校正泛函等），计算精度和发展潜力进一步提高。在发展方法的基础上利用密度泛函价键方法开展过渡金属化合物体系的理论计算，拓展价键方法研究范围，深入理解各种复杂体系化学键的本质。

本项目构建新的理论框架，在VBSCF方法基础上深入结合密度泛函理论方法，发展新一代高精度高效率的密度泛函价键理论方法hc-DFVB和lambda-DFVB。在这两个方法中，体系静态电子相关由VBSCF方法决定，动态电子相关能由密度泛函理论方法计算得到。在hc-DFVB中，动态电子相关能的计算由价键组态行列式决定。每个行列式的动态电子相关能由其密度，轨道信息和密度泛函形式决定。在lambda-DFVB中，VBSCF的相关和密度泛函的电子相关由杂化参数lambda来确定。杂化参数lambda表达为体系非动态电子相关的函数，随着相互作用距离和体系活性空间的变化而变化。lambda-DFVB可以处理之前无法研究的强电子相关体系。在发展方法的基础上利用密度泛函价键方法开展化学键和分子相互作用体系的理论计算，拓展价键方法研究范围，深入理解各种复杂体系化学键的本质。.在发展电子结构理论方法的同时，我们基于课题组的研究基础，发展了基于价键计算的能量分解方法和基于对称性破缺密度泛函理论的能量分解方法，为深入理解各种非键相互作用提供有利的理论分析工具。