限域空间中二维共价有机聚合物衍生碳材料的制备及氧还原性能研究

Develop efficient and stable oxygen reduction catalysts is still a challenge. Covalent organic polymers provide a facile and controllable platform to prepare the high efficient catalysts. COP materials are a class of multi-dimensional and multi-functional porous materials with high hydrothermal stability, and can be built via the covalent band between colorful organic building blocks and its tunable porosity can be achieved by tailoring the geometry and length of the organic building blocks. However, the stacking effect in macro-manner in COP materials via the conventional method would reduce the atom economy for catalysis. To overcome this problems, we propose a new approach to prepare nano COP materials in special confined space via Ni(0) catalyzed Yamamoto coupling method. After twice pyrolysis, we obtained the targeted nano COP graphene. Here, we use three types of confined space templets: 2D layer , metal organic frameworks and zeolites for nono-/micro- confined space, to systematically investigate the effect on oxygen reduction. We believe that this project will help us to obtain the systematic approaches for nano COP materials and open a new window for prepare high efficient and stable electrocatalysts

制备高效稳定的氧还原催化材料是燃料电池中的关键科学问题之一, 而共价有机聚合物（Covalent organic polymers: COPs）为催化材料的制备提供了便捷、可控的合成平台。它是一类具有良好水热稳定性的有机多孔材料，可通过调节有机配体的长度或几何构型，经共价键（如C–C等）连接，实现定向裁剪和功能化。但宏制备出来的COP材料，会因堆积效应影响催化剂在分子尺度下的有效利用。因此，为实现催化剂的原子经济，本项目拟通过纳微限域空间，采用Ni（0）催化的Yamamoto偶联反应，合成纳米COP前驱体，实现分子尺度下均匀规则地分布，然后经过两次热解，制备纳米COP石墨烯材料。为系统探索限域空间对催化活性的影响，本项目拟探索三类不同尺度的模板材料，即：二维层状蒙脱石、纳微金属有机骨架（MOFs）材料和介孔分子筛，形成系统的纳米COP衍生碳材料的制备技术，为合成新型高效电催化剂开辟新方法。

非贵金属电催化剂是发展燃料电池与金属空气电池公认的重要目标。共价有机聚合物（Covalent organic polymers: COPs）因丰富的元素种类和良好的水热稳定性与裁剪性，为开发高效非贵金属电催化剂提供了便捷、可控的合成平台。但因COP材料本征导电性差，需要经过高温处理。因合成过程中有机配体间的堆积效应，在后续碳化过程中，使得催化活性中心易于团聚，减少催化剂在分子尺度下的有效利用。本项目通过“溶剂热”、“后修饰”、“模板法”、 “原位生长法”等方法，合成出了系列新型COP材料和不同维度限域空间模板。分别利用三维MOF、二维层状蒙脱石、零维介孔二氧化硅作为纳米限域空间，控制COP的生长，有效防止碳化过程中因COP材料层间宏堆积引起的金属聚集。另外，因限域模板空间结构优势，限域生长也有效地提高了催化剂比表面积，显著提高了催化材料中活性中心高密度分布与催化活性，获得优于商用铂催化活性，为铂替代催化剂提供了新的材料体系。经过三类模板限域生长的探索，项目建立了一套成熟的纳米COP 材料及其衍生碳的制备技，为合成新型高效电催化剂开辟新方法。项目研究成果已在《J. Am. Chem. Soc.》、《Adv. Mater.》、《Chem. Mater.》、《Nano Energy》、《J. Energy Chem.》等重要期刊上发表SCI论文11篇，其中也受邀在《Adv. Mater.》、《ACS Energy Lett.》期刊上，就项目研究成果相关领域发表评述论文；申请专利6件，授权1件；项目负责人入选2017年第三届中国科协“青年人才托举工程”；受邀参加，如：美国波士顿256th ACS National Meeting & Exposition等国际会议15次，圆满完成项目预定目标。