MOFs衍生的新型有序大/介孔掺杂碳材料的制备及其氧还原催化性能研究

Fuel cells are a hot area of research due to their high energy conversion efficiency and environmental benefits. The exploration of noble metal free electrocatalysts for oxygen reduction reaction (ORR) in cathode with excellent catalytic properties is of great importance for the commercialization of fuel cells. In this project, we propose a reliable route to prepared novel heteroatom-doped carbon materials with high specific surface area, good conduction ability of electron, controllable ordered meso/macropore structure and adjustable doping properties by combining hard-templated method, pyrolysis method and post-processing method with the ZIF-8 as the carbon source and sacrificial template. In technology, the proposed work will exploit the optimum preparation, pyrolysis and post-processing techniques of the ordered meso/macropore ZIF-8, and develop a series of metal-free carbon-based catalysts with low cost, high activity and excellent stability for ORR. Furthermore, we will compare the catalytic activity, single-cell performance, stability and tolerance to the methanol cross-over effect of the optimal carbon-based catalyst with that of commercial Pt/C catalyst to reveal the possibility of our carbon-based catalyst to replay Pt-based catalyst. In theory, we will study the structure-property relationship between the physicochemical properties of the carbon-based catalysts and their ORR activity/stability, and investigate the reaction path and mechanism of ORR over these catalysts, which will provide the basis and theoretical guidance for the design and preparation of novel metal-free carbon-based ORR catalysts.

燃料电池因其高效和环境友好的独特优势而成为当前的研究热点，开发具有优异性能的非贵金属阴极氧还原反应（ORR）催化剂对于燃料电池走向规模化应用具有十分重要的意义。本项目拟开发出一条以ZIF-8为碳源和牺牲模板，通过结合硬模板法、热解法和后处理法制备具有比表面高、有序大/介孔结构可控、电子传导能力强以及掺杂性质可调的高性能碳基ORR催化剂的新路线。项目在技术层面上，探索有序大/介孔ZIF-8的最佳制备、热解及后处理方法，发展几种廉价、高效且具有稳定催化活性的非金属碳基ORR催化剂，并将最优化的碳基催化剂的催化活性、单电池性能、稳定性和耐甲醇性与商业Pt/C催化剂进行比较，揭示该催化剂是否可以取代Pt基催化剂；在理论层面上，研究有序大/介孔掺杂碳基催化剂的物理结构和化学性质与其ORR性能的构效关系，揭示催化剂上ORR的反应路径和机理，为新型非金属碳基ORR催化剂的设计合成提供依据和理论指导。

随着全球能源需求的增长以及化石燃料造成的生态环境日益恶化，高效且对环境友好的可持续能源储存和转化技术受到越来越广泛的关注。然而，低价高效且能够同时促进氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的双功能催化剂的缺乏成为阻碍这些设备的商业化运用的关键因素。金属有机骨架（MOFs）是由固定的金属原子或金属原子簇与有机配体，通过强的配位作用形成的具有既定结构、空间无限延伸、有序网络状的多孔拓扑结构。本项目以聚苯乙烯小球(PS)为模板，合成具有核壳结构的、含有不同Zn2+/Co2+比例的PS@Zn1-xCox-ZIF材料，并进一步通过在高温下煅烧，制备了一系列具有空心结构的高性能Co/N共掺杂的多孔碳基ORR催化剂；发展了简单、高效的三聚氰胺与MOF共煅烧的方法，制备了在酸性和碱性条件下具有稳定高效ORR催化性能的同时具有3D互联的介孔结构以及Fe原子高度分散的Fe@NMC-x催化剂；以ZIF-67为单一前体，采用两步高温热解-低温氧化策略制备了一系列多级结构的钴基纳米颗粒催化剂，并发现其在ORR和OER电化学反应中表现出了优异的双功能催化性能。项目的研究结果不仅为以MOF为前体制备多级纳米材料提供了新方法，而且有望为开发低成本和高效的ORR和OER双功能催化剂提供新思路。项目的研究结果以项目负责人为第一/通讯作者在Science（1篇）, ACS Cent. Sci.（1篇）, ACS Catal.（5篇），Chem. Eng. Sci.（1篇），Chem. Sci（1篇），Small methods（1篇），JMCA（2篇），Chem. Eng. J.（1篇）等期刊上发表标注有项目基金号（21606087）的SCI 研究论文15篇，申请中国发明专利4项（其中授权1项）。在项目执行期间，项目负责人获得“广东省杰出青年基金”等项目，入选广州市“珠江科技新星”。