共价有机聚合物基燃料电池高效氧还原催化剂的研究

Developing efficient, stable and low cast oxygen reduction catalysts is still a big challenge to commercialize fuel cell. The limited species for the precursor and inconvenient tuning of the structure as for the traditional high efficient Fe-N-C and doping carbon-based materials hinder the development. Here, we will employ fruitful and tunable covalent organic polymers (COPs) with high specific surface as the starting materials to develop high efficient and stable new oxygen reduction catalysts in this project. To prepare highly efficient atom economic electrocatalysts with rich active sites and high proton and electro mobility on the interface between electrocatalyst and electrolyte, we propose three novel approaches, i.e., synthesizing pyridinic-N rich COP precursors in nano-/micro- confined space and preparing highly efficient hybrid materials by combining nanocrystal non-precious metals and/or highly conductive graphene with pyridinic-N rich COP. Besides, the newly developed the technology by our group on producing the COPs in the commercial scale with the “high-gravity” method can reduce the cost of products. By further developing highly efficient order membrane electrode basing on the newly developed COP-based electrocatalysts using the 3D nano printing technology, it will open a window for the breakthrough in fuel cell market.

开发高效稳定低廉的氧化还原催化剂是突破燃料电池工业应用的关键瓶颈之一。传统的高性能Fe-N-C类和各类掺杂碳材料，因制备前驱体种类偏少，结构不易调节，限制了进一步改性提高的发展空间。本项目拟基于结构丰富和易裁剪性的高比表面的共价有机聚合物（COP）材料，开发新型高效稳定的氧还原催化剂制备技术。通过合成富含吡啶氮的COP催化材料、将纳米晶非贵金属或高导电率的石墨烯与COP材料进行复合，制备高活性密度和高电子迁移的分子复合能源催化材料、发展系统的氧还原催化材料设计与可控制备策略，建立新材料体系下的化工催化基础理论。本课题组成功探索出的“超重力法”宏量制备COP材料技术，可为大规模宏量生产高性能低价的COP基催化材料提供保障，进一步采用3D纳米打印技术开发新型高效有序膜电极制备技术，为突破燃料电池工业应用提供新方案。

非贵金属氧还原电催化剂的研发对于新能源转化，特别是氢燃料电池与金属空气电池，具有重要意义。过渡金属掺杂碳基纳米材料是当前典型催化材料体系，而传统的高性能Fe-N-C类和各类掺杂碳材料，因制备前驱体种类偏少，结构不易调节，限制了进一步改性提高的发展空间。本项目基于前期研发的结构丰富和易裁剪性的共价有机聚合物（COP）材料，开发新型高效稳定的氧还原催化剂化工制备技术，同时注重新型催化剂在真实器件中的传质优化，提升器件性能。在本计划的指导下，从催化剂的可控制备与器件优化，开展了全链条研究：1）发展了纳米限域空间制备高效催化剂新方法，分别利用三维MOF、二维层状蒙脱石、零维介孔二氧化硅、自模板作为限域空间，控制COP材料生长。这些纳米限域方法有效防止碳化过程中因COP材料层间宏堆积引起的金属聚集，充分暴露催化活性位点，显著提高了催化材料中活性中心高密度分布与催化活性；2）通过与导电性良好的石墨烯复合，提出了“非碳化”策略，实现了活性中心在原子级别精准调控, 为研究材料构效关系、开发新型非碳化催化剂、研究活性中心、催化机理、反应过程等问题提供模型催化剂；3）发展了分级多孔结构结构为反应物和电解质进入活性位点形成理想的通道，并制备出一体化膜电极提升催化剂在器件中稳定性。创制的新型可溶性催化剂，在溶液中与碳纸3D碳骨架仅通过π-π自组装，便可组装出高度一致性膜电极，实现了有序化膜电极的制备；4）对于有潜力的COP基催化剂，发展了超重力、微流控等宏量制备COP前驱体新技术。这些研究成果为新型COP基催化剂在燃料电池工业应用提供理论基础与潜在新方案。.研究成果已在《Chem. Eng. Sci.》、《Chem. Eng. J》、《Science Advances》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Funct. Mater.》、《Adv. Sci.》、《ACS Nano》、《Nano Energy》等高水平期刊发表SCI论文36篇，其中IF≥10的14篇 , 申请中国发明专利14件，其中已授权2件。这些成果支撑了项目负责人获得了2019年国家优青与北京市杰青项目资助；受邀参加，如：西班牙巴塞罗那第十一届世界化工大会、美国波士顿256th ACS National Meeting & Exposition等国际国内会议15次，圆满完成项目预定目标。