阵列半导体纳米片光解水微观机理的原位同步辐射研究

In the twenty-first century, one of the most important goals of world energy is to use the "artificial photosynthesis" of solar water splitting to convert the solar energy into chemical energy. To achieve this goal, it needs to firstly understand the physical and chemical mechanisms of solar water splitting; especially the carrier transfer mechanism and hydroxyl oxidation steps in the four-electron water oxidation process. . In this proposal, we aim to synthesize a novel type of highly ordered Fe2O3 nanosheets arrays photoanode materials with prominent photoeletrochemcial (PEC) performance, and use the self-established in-situ PEC XAFS/EIS equipment to monitor the water photolysis process under various photochemical conditions by the synthesized nanosheets arrayed photoanodes. In combination with other conventional measurement and analysis methods such as XPS/UPS and UV-vis absorption spectroscopy, the in-situ XAFS/EIS technique is used to systematically investigate the atomic and electronic structures of the central surface states and the carrier transfer path in the process of PEC water splitting on the hematite nanosheet arrayed photoanodes. By means of the first-principles calculations, the decomposition steps of water on the photoanode surface will be explored and the solar water splitting mechanism will be deeply investigated. The obtained results will provide some experimental and theoretical basis for further optimization design of electrode materials and controllable preparation of high-performance transition metal based photoelectrodes.

21世纪世界能源发展的重要方向之一是希望通过太阳能光解水的“人工光合作用”将太阳能转换为清洁的化学能，为此必须深入了解太阳能水分解的过程机理。本项目拟利用水热合成法制备高度取向的Fe2O3半导体纳米片阵列光电极材料，实现光生载流子的定向转移和高效分离，提高其可见光量子转换效率。利用原位同步辐射XAFS/EIS联用技术对阵列Fe2O3纳米片光解水过程进行原位X射线吸收精细结构谱(XAFS)和电化学阻抗谱(EIS)的在线测量和监控，研究Fe2O3半导体纳米片阵列结构在光解水过程中表面态中心原子和电子结构的变化以及光生载流子的迁移路径，结合第一性原理理论计算获得水在阵列Fe2O3纳米片光电极表面的四电子羟基氧化步骤，深入探讨其光电化学水分解反应过程中的载流子转移机制和水分解反应的微观过程机理，为进一步优化设计和可控制备高性能的过渡金属元素基太阳能转化光电极材料提供实验和理论基础。

依托上海同步辐射光源建立了光电化学原位XAFS/EIS实验方法。利用同步辐射XAFS/EIS技术，结合X射线衍射、紫外可见吸收谱、高分辨电镜和第一性原理理论计算等从原子分子水平上认识了铁基和钴基光电催化剂材料金属离子活性态结构及载流子转移路径，探索水在光电极表面的分解反应微观机理，为进一步优化设计和可控制备廉价高效稳定的过渡金属基光电极材料以及提高太阳能分解水制氢的能量转换效率提供实验基础和理论依据。从理论上提出一种通过形成“矢量迁移通道”的能级结构来引导光生载流子迁移的途径。通过在Fe2TiO5/TiO2之间形成载流子分离界面，成功地将光生空穴从材料内部定向迁移到表面催化反应活性位点，极大减小了水分解反应的过电势，使得Fe2TiO5-TiO2复合结构在400-600nm波长范围的量子转换效率高达40%以上，总的能量转换效率达到2.7%。并利用同步辐射X射线吸收谱学和电化学阻抗谱技术等证实了Fe2TiO5-TiO2界面的“矢量迁移通道”能级结构是实现光生载流子定向迁移的原因。设计了一种N-S阴阳离子共掺杂的改性模式，能够有效的传输TiO2基半导体光催化剂可见光激发的光生空穴。采用“原子尺度相转换”的方法获得了一种CoOOH二维超薄纳米片材料，大幅提升了材料在可见光区的载流子分离和转换效率，利用同步辐射XAFS等技术揭示了材料高活性的内在机制。研究工作丰富了人们对于二维金属氧化物半导体光催化水分解材料的维度、结构和性能之间的相互联系的认识，为进一步设计并提高过渡金属氧化物半导体催化剂的光催化水分解性能提供了新思路。