光解水催化剂的受激结构调控的原位同步辐射研究

To successfully convert and restore solar energy into hydrogen through the water photolysis process via semiconductor material is crucial for the continuous supply of solar energy conversion and storage of solar hydrogen production photolysis. This provides an effective approach to solve the energy crisis and environmental issues and is significant for the sustainable development of China's future economic strategy. Currently, the electrochemical activities of conventional semiconductor photoelectrode materials are generally low, which seriously affect the energy conversion efficiency of the photo induced water splitting. This project intends to deeply investigate the discipline of atomic and electric structure changes of Co3-xNixO4 electrode under different electric field via in situ synchrotron radiation XAFS and electrochemical analyse. Hereafter, the electrode structure of Co3-xNixO4 material can be probably controlled and the oxygen evolution efficiency can be significant improved. In situ UV-vis spectra, EPR and XPS are also employed to probe the evolution of local structure, chemical environment and element distribution of Ni and Co ions. Combining with the DFT calculation, the model of structure rearrangement and its imfluence on catalytic property can be established for the future design of highly efficient and stable Co3O4 based water splitting catalyst.

利用半导体材料光解水产氢以有效的转换和存贮太阳能来实现太阳能的连续供应，是解决能源危机与环境问题的有效途径之一，对我国未来经济的可持续发展战略具有重要的现实意义。目前，半导体光电极材料的产氧活性普遍较低，严重地影响了其对太阳能水分解的能量转换效率。本项目拟提出一种电致诱导调控半导体材料离子结构分布的新制备方法，获得表面原子和电子结构可控的Co3-xNixO4纳米棒产氧催化剂，实现其催化产氧性能的大幅提高。同时，利用原位同步辐射XAFS技术以及常规UV-vis吸收谱、EPR、XPS等结构探测手段深入研究不同激发参数下Ni、Co离子的局域结构、化学环境和元素分布的变化以及相互之间的关联，掌握电场诱导下结构和性能变化的规律；结合第一性原理计算获得催化剂结构调整的模型及其对性能影响的根源，为进一步合成和调控高效稳定的光解水Co3O4基催化剂提供实验基础和理论依据。

依托国内同步辐射光源建立了电化学原位XAFS实验方法。利用同步辐射XAFS技术，结合X射线衍射、高分辨电镜和第一性原理理论计算等研究了钴基和铁基催化剂材料金属离子结构、化学环境和元素分布，探索水在电极表面的分解反应微观机理。利用电化学方法和同步辐射XAFS技术研究了NixCo3-xO4产氧催化剂在不同电场激发下原子和电子结构调整和性能变化规律。采用氨蒸发诱导生长法和水热法等自生长方法制备了一维纳米线结构的尖晶石型Co3O4阵列。在不同pH值电解液中测试催化性能发现，pH<13时，催化电流密度急剧下降，并在0.8~1.2V电压区间出现电流平台。Tafel结果显示在低电流密度区Co3O4的反应机理一致，但在高电流密度时，反应的决速步由电荷转移步骤变为传质过程控制。表明Co3O4在近中性的环境下依然可以表现出好的催化性能。该工作为光化学电池在多种工作环境下维持分解水的高性能提供了定量支持。设计了一种N-S阴阳离子共掺杂的改性模式，能够有效的传输可见光激发的光生空穴。电化学测试显示共掺杂样品的空穴传输电阻比单掺杂样品要小了5倍。这使得N-S共掺杂光电极材料在450至550nm波段的内量子效率从5%提高到20%，整体可见光下的转换效率提高了5倍。同步辐射结合第一性原理计算揭示，N-S共掺杂能够劈裂价带顶的能带结构，从而大幅降低了空穴有效质量，提高了迁移率。研究工作为进一步调控和构建高效稳定的光解水过渡金属基催化剂提供了实验基础和理论依据。