基于柱芳烃主客体相互作用的光捕获体系的构筑及性能研究

In the natural photosynthetic centers of bacteria and plants, antenna chromophores absorb solar light and transfer the excitation energy to the reaction center via highly efficient singlet-singlet energy transfer. In addition to its important role in photosynthesis, efficient transfer of energy from multiple chromophores to a single acceptor is of potential significance to solar cells, photocatalysts, optical sensors and light-emitting devices. For these reasons, there has been a great deal of interests in mimicking the natural light-harvesting process. Although impressive results have been obtained with a variety of scaffolds, it's still a challenge to separate the chromophores to aviod the self-quenching. Herein, we propose to construct highly efficient supramolecular polymer based light-harvesting systems via host-guest interactions. The self-assembly via host-guest interaction of bis-pillar[n]arenes or pillar[n]arene containing two quadruple hydrogen-bonding units with chromophores containing two guest groups to afford light-harvesting system. In such light-harvesting systems, the chromophores will be organized in the range of the occurance of energy transfer with appreciative order through the self-assembly, and the big size of pillar[n]arene moieties in the host-guest complexes could separate the chromophores to minimized self-quenching. The energy transfer properties of the new systems will be explored.

光捕获体系中天线染料分子对光子的捕获是生物将太阳能高效转化为化学能的基础，如何实现高效的光捕获始终是人工模拟光合作用研究中的核心问题之一。 构筑高效光捕获体系的最大挑战在于使染料分子相互靠近并有一定取向，从而有效地发生能量传递，同时染料分子间要保持一定的距离以免自猝灭引起的失活。本项目拟通过主客体相互作用构筑基于柱芳烃超分子聚合物的高效光捕获体系，即以二柱芳烃或带有两个四重氢键基团的柱芳烃为主体分子，与带有双客体基团的染料分子进行组装，使染料分子有序排列，相互靠近，增强能量传递效率，利用主客体复合物中较大的柱芳烃基团阻止染料分子过度靠近，避免相邻染料分子的相互作用引起的激发态自猝灭失活，从而得到高效光捕获体系，系统研究该体系的能量传递和光捕获性能及影响因素。

光捕获体系中天线染料分子对光子的捕获是生物将太阳能高效转化为化学能的基础，如何实现高效的光捕获始终是人工模拟光合作用研究中的核心问题之一。光捕获体系的构筑不仅可以帮助我们深入了解光合作用的过程，为模拟光合作用提供理论基础，而且在太阳能电池、光催化、光电材料以及化学传感器等领域有广泛的应用前景。构筑高效光捕获体系的最大挑战在于使染料分子相互靠近并有一定取向，从而有效地发生能量传递，同时染料分子间要保持一定的距离以免自猝灭引起的失活。我们发展了新的二柱芳烃的合成方法，利用该二柱芳烃作为主体分子，与荧光染料客体分子组装，成功构建了基于柱芳烃主客体相互作用的超分子聚合物光捕获体系。我们系统研究了二柱芳烃和带有两个客体基团的荧光染料的组装行为，结果表明在氯仿溶液中二柱芳烃可以通过主客体相互作用与染料客体分子形成主客体复合物，进而形成超分子聚合物。所形成的超分子聚合物通过微乳法在水中进一步组装，形成结构规整可在水中分散的超分子聚合物纳米小球。纳米球中柱芳烃的位阻效应阻止了染料基团的堆积作用，有效抑制了染料基团由于聚集引起的激发态自猝灭，所得纳米颗粒的发光强度及量子效率相较于染料分子自身组装形成的纳米结构有着显著的提高。在带有客体基团的受体染料存在下的共组装体系中，光照能量给体，其可以通过高效的能量传递将激发能传给受体分子，引起受体的发光，稳态及时间分辨荧光光谱均证实了能量传递的发生。由于分子组装拉近了染料之间的距离，促进了能量传递的高效进行，使得该体系具有高的光捕获能力，在给受体比例为200:1时，天线效应高达22。上述结果在国内外核心刊物上发表论文14篇，很好地完成了任务，实现了预期目标。