主客体络合作用对调控结构规整的柱芳烃聚合物性能的研究

The studies of pillararene-containing polymers are rather rare in pillararene-based supramolecular chemistry. Particularly, well-defined pillararene-containing homo-polymers and block copolymers have not been reported yet, since the former is difficult to be synthesized. Based on this, this project will focus on the synthesis of pillararene-containing homo-polymers and block copolymers, as well as controlling the properties of such polymers via host-guest inclusion complexation. Metathesis cyclopolymerization (MCP) is a living polymerization method, and the diyne monomer for MCP makes it convenient for the preparation of conjugated polyacetylene-based photoelectric materials. Taking these advantages of MCP, pillararene-containing homo-polymers and block copolymers will be synthesized via MCP. We will reveal the relationship between structures and properties by tuning the self-assembly properties of polymers with different structures via host-guest inclusion complexation. The rigid property of pillararene and polyacetylene will make the assemblies suitable in drug delivery system, which will be investigated. Meanwhile, the complexation between pendant pillararenes and cations will endow the polymers with ionic conductivity, which will be combined with electronic conductivity in such systems. Therefore, the conductivity of homo-polymers and block copolymers will be tuned by applying the dynamic reversible properties of host-guest inclusion complexation. It has the high academic value and strongly applied prospect for enriching and developing the field in macromolecular self-assembly and functional materials.

基于以柱芳烃为主体分子的超分子化学中，含柱芳烃的聚合物研究较少，尤其是尚未有结构规整的柱芳烃均聚物、嵌段共聚物的报道，且有报道无法合成柱芳烃均聚物，本项目拟开展柱芳烃均聚物、嵌段共聚物的合成，并研究主客体络合作用对其性能的调控。易位环化聚合反应（MCP）具有活性聚合的特征，其单体是线性二炔烃，为制备共轭聚乙炔类光电功能聚合物提供了便利。本项目充分利用MCP的优点，制备结构规整的柱芳烃均聚物及嵌段共聚物。通过主客体络合作用调控不同结构的聚合物的自组装性能，得到结构与性能之间的关系；利用柱芳烃和聚乙炔主链的刚性结构，进一步研究组装体在药物传输方面的应用。同时，聚合物侧基柱芳烃与阳离子的络合将赋予聚合物离子导电性，实现电子导电和离子导电的结合，因此，本项目拟利用主客体作用的动态可逆特性调控聚合物的导电性能。这对于丰富大分子自组装的研究体系，开发新的功能材料，具有重要的科学意义。

合成结构规整的柱芳烃均聚物、嵌段共聚物具有较大的难度和重要的科学意义。按原定计划，本项目建立和发展了多种合成结构规整的柱芳烃均聚物、嵌段共聚物的新方法，并对聚合物的性能进行了研究。首先设计、合成了柱芳烃修饰的三类单体，随后通过易位环化聚合或开环易位聚合，得到侧基含有柱芳烃的一系列结构规整的聚合物，其分子量可控、分子量分布均较窄。利用柱芳烃能与阳离子络合的特点，本项目将不同类型的柱芳烃聚合物与不同阳离子客体分子进行络合，对其导电性进行调控。结果表明，链段越规整，聚乙炔链段越长，主客体比例越高，导电率越高，凸显了结构规整的柱芳烃聚合物在调控导电性能方面的优势。基于主客体络合作用，构建了两亲性刷型聚合物，并实现了其在选择性溶剂中的自组装，而且组装体具有环境响应性。这项工作彰显了主客体作用在调控自组装性能方面的高效性。本项目通过构建超分子交联剂，制备了可拉伸的超分子凝胶。与共价键形成的凝胶相比，此超分子凝胶具有优异的拉伸强度、断裂伸长率以及自修复特性。在此基础上进一步引入氢键，得到能快速自修复的超分子凝胶。从合成方法到性能研究，我们的工作致力于结构规整的柱芳烃聚合物，拓展了柱芳烃的研究领域。此外，我们积极探索柱芳烃在药物负载方面的应用。利用两亲性柱芳烃的刚性结构和模板作用，制备了二氧化硅杂化囊泡。主客体作用以及二氧化硅的存在可有效调控荧光分子的负载与释放。此方法的优点在于组装与催化还原过程同步进行，简化了制备过程。同时，我们设计、合成了内腔为四苯乙烯、外部为柱芳烃的金属有机笼，利用金属有机笼的限域特点和柱芳烃的主客体识别作用，实现聚集诱导发光与增强，为荧光检测提供新思路。