发光力传感器的设计、合成及性能研究

力化学（Mechanochemistry）是在分子水平上研究力的传导及其对化学反应影响的一门新兴学科，它的研究对材料科学、生命科学和纳米技术等学科的发展有重要意义。力传感器是力化学研究的一个重要组成部分，但由于缺乏合适的研究方法，目前在分子水平上研究力传感器的工作尚未见报道。本项目拟采用刚性二苯乙烯(stiff stilbene)衍生物为施加力基团，蒽的二聚体和带有荧光基团的脂肪偶氮分子为发光基团，将发光基团通过柔性链桥连在施加力基团上形成顺式大环化合物，构成力传感体系。在光照条件下，顺式刚性二苯乙烯异构化为反式，产生的分子内张力作用于发光基团，研究在力的作用下蒽的二聚体发生解聚和偶氮基团发生C-N键断裂及其引起的发光变化的可能性。通过本项目的研究，开发研究发光力传感器的新方法，发展基于分子水平的发光力传感体系。

蒽及其衍生物可以发生光化学二聚反应，例如9-位取代的蒽可以发生光化学二聚生成头-头(h-h)或头-尾（h-t）二聚体，二聚体不发光。二聚形成的C-C键较弱，加热可以破坏C-C键使其解聚，预期其在力的作用下也可以解聚为蒽。蒽在光的激发下发射较强的荧光。因此，蒽的二聚体可以用于发光力传感体系。我们系统研究了引入蒽二聚体的传统聚合物和超分子聚合物对力响应的性能，发现对带有蒽二聚体的传统聚合物以超声技术施加作用力，不能使二聚体有效解聚，而带有蒽二聚体的超分子聚合物薄膜在力的作用下可以发生有效解聚，使蒽的荧光恢复。上述结果表明，在较大的力作用下不能加速蒽二聚体C-C键的断裂，而在较小力作用下则可以使蒽二聚体C-C键的断裂引起其解聚。此外，我们构建了基于刚性二苯乙烯和四重氢键(UPy)组装基元的光响应超分子聚合物，研究了光对其聚合机制和材料性能的调控。顺式和反式异构体之间可以通过光照进行相互转换，光异构化反应可以使其构型发生显著变化，从而改变超分子聚合物的结构和性能。对于顺式化合物Z-1，其形成超分子聚合物是以环-链平衡的机理进行的。而对于反式化合物E-1，则以等步机理进行超分子聚合。Z-1形成的超分子聚合物黏度高，可通过静电纺丝形成荧光纳米纤维。E-1由于具有好的平面性，分子间有强的相互作用，其超分子聚合物可以形成凝胶。我们进一步将刚性二苯乙烯引入到穴醚体系，高产率合成了顺式穴醚Z-3。穴醚3能够与客体4（百草枯）或客体5（2,7-二氮杂芘盐）形成主客体络合物，Z-3和E-3与小客体4的络合行为比较接近，而与大客体5的络合行为有显著差异，Z-3络合5的络合常数比E-3络合5的络合常数高大约14倍。这可能是因为穴醚Z-3的空腔较大，其能够容纳较大的客体5并形成紧密、稳定的主客体络合物。上述研究表明刚性二苯乙烯作为光敏基团具有优异的性能，有望广泛用于光响应超分子材料体系的构筑，这些结果也为我们用其在分子水平研究发光力学传感器提供了基础。上述结果在国内外核心刊物如Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Chem. Commun. (2篇)和Org. Lett. (2篇)等上发表论文9篇，很好地完成了任务，实现了预期目标。