基质隔离条件下金属团簇分子反应动力学研究

The reaction dynamics of transition metal clusters with H2，O2，N2 and CO will be investigated in this project. The products will be characterized by matrix isolation resonance Raman spectroscopy, combining with isotopic substituted experiments. The spectra, structures and reaction characteristics of the reactants, intermediates, transition states and products will be predicted theoretically, the reaction mechanism and rules are explain clearly, and further chemical reaction potential energy surfaces are calculated completely. Dynamics behavior of representative metal systems will be also investigated on geometries, electronic states and spatial structures of the excited states. The research project will be instructive to study the metal surface catalytic reactions, and provide basic data for the chemical properties of metal clusters and its reaction mechanism. It is important to the application of matrix isolation techniques which can be carried out in the field of resonance Raman spectroscopy.

本项目将开展过渡金属及团簇与H2，O2，N2和CO等反应体系的分子动力学研究。采用基质隔离技术与共振拉曼光谱联用的实验手段，通过激光蒸发过渡金属靶制备金属原子及原子团簇，结合同位素取代实验进行光谱归属和结构表征。通过对反应物、中间体、过渡态和产物的光谱、结构和反应特性进行理论预测，进一步阐明金属团簇的反应机理和反应规律，并完成化学反应势能面的计算。选择几个代表性的反应体系开展激发态几何结构动力学行为与电子态、空间结构的关系等。本研究课题对金属表面催化的分子反应动力学基础研究具有指导意义，为金属团簇的化学性质和反应机理提供基础数据，重要的是可开展基质隔离技术在共振拉曼光谱领域中的应用。

过渡金属及金属氧化物可作为化学反应过程中重要的催化剂，广泛用于合成、材料和生物化学等领域。作为催化核心的金属中心的催化机理一直是各个研究领域的热点。本项目研究了过渡金属氧化物与CH3Cl，C6H6和C6H5Cl反应，希望为有机合成，材料性能等催化机理方面提供基础信息。采用基质隔离红外光谱结合密度泛函理论计算表征了激光蒸发高价金属或金属与氧气反应制备过渡金属氧化物，MO(M=Sc，Ti, Zr, Mn和Fe)和MO2(M=Ti和Zr)与这些分子反应的中间体和反应机理。研究结果表明MO(M= Ti, Zr, Mn和Fe)与CH3Cl反应，首先金属氧化物与CH3Cl通过氢键作用形成络合物，接着络合物经紫外光照发生异构化反应，活化CH3Cl中的C-H和C-Cl键，即过渡金属氧化物中的M-O键插入到CH3Cl分子的中的C-H和C-Cl键，对Ti可形成抓氢（agostic）键络合物。而对于C6H6和C6H5Cl反应体系，与过渡金属一氧化物形成氢键络合物，光照异构化为苯环配位的化合物。在溶剂中采用拉曼光谱研究了一系列五员和六员杂环有机小分子的激发态结构动力学，研究结果发现这些杂环化合物与甲醇和水等溶剂分子可形成的稳定的团簇结构，结合密度泛函理论计算研究发现溶剂的氢键作用在这些团簇发生激发态质子转移（ESPT/ESHP)过程中的协助与调控作用。