金属氧化物与甲烷及其衍生物反应的基质隔离共振拉曼光谱研究

The reactions of simple transition metal oxides with CH3X(X=H, OH, SH, NH2, NO2, CN,SCN, etc.) will be investigated by matrix isolation resonance Raman spectroscopic combining with theoretical calculation methods.The project will provide the model for catalytic oxidation reactions of metal oxides and simulate the catalytic oxidation process on the surfaces of metal oxides at the moluecular level. The products and intermediates will be characterized by matrix isolation resonance Raman spectroscopy, combining with isotopic substituted experiments. The spectra, structures and reaction characteristics of the reactants, intermediates, transition states and products will be predicted theoretically, the reaction mechanism and rules are explain clearly, and further chemical reaction potential energy profiles will be calculated completely. Dynamics behavior of representative systems will be also investigated on geometries, electronic states and spatial structures of the excited states by resonance Raman spectroscopy. The research project will be instructive to study the catalytic reactions on the metal oxide surfaces, and provide basic data for the chemical properties of polyatomic molecules and its reaction mechanism. It is important to the application of matrix isolation techniques which can be carried out in the field of resonance Raman spectroscopy.

本项目采用基质隔离共振拉曼光谱从分子水平上研究金属氧化物反应，为金属氧化物的催化氧化提供模型化反应，并结合理论计算模拟金属氧化物表面的催化氧化过程。以激光溅射制备的金属氧化物与CH3X（X=H，OH，SH，NH2，NO2，CN，COOH，SCN等）的反应体系为研究对象，通过同位素取代实验正确归属实验获得的拉曼光谱的基频和泛频，结合理论计算对各种反应物、中间体、过渡态和产物的光谱、结构和反应特性进行理论预测，用以阐明金属氧化物与这些甲基化合物反应的机理和规律，进一步探索金属氧化物表面的催化氧化机理。本研究课题对金属氧化物表面的催化氧化过程具有指导意义，为反应动力学研究提供一些模型化反应。

金属氧化物在材料和化工等领域中起着重要作用，广泛用于催化氧化反应。由于在催化氧化反应中有多种活泼氧生成，如O2-、O22-、O2-，而表现出不同的反应活性，利用光谱方法了解反应过程中生成的活性中间体的结构、性质和反应特性，对于探究过渡金属氧化物在化学反应过程中的催化机理尤为重要。由于C-H键的热力学稳定性和动力学惰性，甲烷的活化以及在常温常压环境下转化为更有价值的原材料一直是当代催化领域中的最要挑战。由单核金属中心调控的酶和合成生物无机化合物可活化甲烷和小分子烃类中的C-H键。其中，单核铜被认为是高效的催化核；但仍没得到实验的证实，这主要是因为若要描述C-H键活化过程很难制备足量的活性物种。本项目采用激光溅射金属铜与氧气反应可以活化甲烷的C-H键，并首次通过基质隔离红外光谱表征了甲烷被金属铜氧化的中间体顺式和反式(羟基)甲氧基铜。密度拓扑分析表明Cu和甲氧基和羟基的键为离子配位键，形成了O-Cu-O的三中心二电子(3c-2e)键。NBO分析表明Cu金属核的+1价活性中心， (羟基)甲氧基铜是甲烷氧化成甲醇的活性中间体，它可通过分子内异构形成甲醇或甲酸和氢气，也可以与另一分子的甲烷进一步反应生成两分子的甲醇，金属铜被还原。W与氧气反应产物，在紫外光照射可生成含两个超氧负离子的超氧化物 (2-O2)2WO2， WO3和WO4在稀有气体基质中都不是被隔离的分子，而是与稀有气体原子形成了配位络合物WO3(Ng)和(2-O2)WO2(Ng)。金属一氧化物（ScO，TiO）与苯反应生成稳定的d-p金属有机配合物。CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(d, p)预言苯与MO的具有高结合能，解释了紫外光也不能破坏OM-(6-C6H6) (M = Sc 或Ti)配合物结构。本项目开展期间培养硕士研究生14名，其中7名毕业，7名在读，发表标注基金号的论文9篇，参与1本专著的撰写。多次参加国内和国际会议，负责人获得浙江理工大学“521”人才项目(首批)资助。