太阳能光催化用多元助催化剂的设计、制备与机理研究

Photocatalytic hydrogen evolution from water splitting and photoreduction of CO2 to generate solar fuels are promising approaches for solar energy utilization. It suffers from low conversion efficiency. This bottleneck can be overcome by loading cocatalysts on photocatalysts. Considering the development trend of photocatalysts and cocatalysts, this project aims to design noble metal-free multi-component cocatalysts matching visible-light-responsive photocatalytic materials. Specifically, two strategies are proposed to overcome the restrictions of multi-component cocatalysts: (i) controllable synthesis of multi-component cocatalysts at the nanoscale through the evolution of a single substrate to multiple components; (ii) doping and heterostructuring multi-component cocatalysts to achieve high conversion efficiency by the gradient transfer of photogenerated charge carriers from photocatalysts to multi-component cocatalysts. In addition, the effect of atomic configuration of multi-component cocatalysts on conversion efficiency and product selectivity of photoreduction of CO2 will be studied in-depth. The object of this project is to provide a scientific basis and possible ways of designing efficient multi-component cocatalysts based on synergistic effects of different components.

太阳能光催化分解水制氢和光还原CO2制化学品是太阳能利用的重要方式，但面临着低光催化效率的瓶颈问题。助催化剂可大幅提高光催化材料的光催化效率，是突破太阳能光催化面临瓶颈问题的关键之一。结合光催化材料和助催化剂的发展趋势，本项目拟开展与可见光响应光催化材料高度匹配的非贵金属类多元助催化剂研究。针对多元助催化剂发展所受到的限制，本项目提出两个方面的应对策略：一是以“单一基体向多元演化”的制备方法来突破多元助催化剂在纳米尺度上组分可控制备的限制；二是基于掺杂异质原子和构建半导体异质结构来设计多元助催化剂，以实现对光催化材料上光生载流子的阶梯转移。此外，本项目也旨在揭示多元助催化剂的原子组态对光还原CO2转化效率和产物选择性的控制规律。本项目的研究目标是为发展基于组分协同效应的高效多元助催化剂提供科学依据和可行途径。

本项目从促进半导体光生载流子分离以提高其光催化效率的角度出发，以探索“与光催化材料高度匹配”的多元助催化剂为切入点，通过“单一基体向多元演化”的策略在半导体材料上构建多元助催化剂，并应用于太阳能光-化学转化利用中。.本项目中利用简单的化学沉积过程，在CdS纳米球上负载了二维Ni(OH)2/Ni3S2/NixS6多元助催化剂。通过M-S曲线、电化学阻抗谱和稳态/瞬态荧光光谱的测试调查了CdS与多元助催化剂之间的载流子转移过程，结果发现多元助催化剂组分之间的协同作用有效的促进了CdS表面的载流子转移，即Ni(OH)2作为光生空穴捕获位，而Ni3S2/NixS6作为表面反应位。这种协同作用使得CdS光催化分解水性能提高了46倍，且CdS的光催化稳定性也由10小时被提高到80小时。将获得的Ni(OH)2/Ni3S2/NixS6-CdS光催化材料在氩气气氛下热处理，通过热处理温度的变化，又可以获得由Ni(OH)2/NiS2、Ni(OH)2/NiS2/NiO、NiS/NiO等其他多元助催化剂负载的CdS光催化材料，且这些多元助催化剂均对CdS的光解水制氢性能有显著提升。这些实验结果充分展示了多元助催化剂在太阳能光-化学利用中的巨大应用前景。.半导体异质结构中的矢量Z机制载流子转移过程可以复合掉低能量的、并保留高能量的光生电子和空穴，从而有利于半导体异质结构在太阳能光-化学转化中的应用。然而，矢量Z机制载流子转移的本源问题仍然不清楚。本项目中以具有矢量Z机制载流子转移过程的CdS/ZnO异质结构为例，通过稳态/瞬态荧光光谱和金属粒子的选择性光沉积实验发现，氧空位能够作为电子转移介质有效提高CdS和ZnO之间的矢量Z机制载流子转移过程。从而增加ZnO晶体表面的氧空位浓度，可以使CdS/ZnO异质结构的光催化分解水制氢性能大幅提高。第一性原理计算发现，中性氧空位是促进CdS和ZnO之间的矢量Z机制载流子转移的关键。这些实验结果对于揭开矢量Z机制载流子转移的本源具有重要意义。.此外，本项目还研究了La掺杂对Ag3PO4晶体表面结构的影响，为设计掺杂型半导体光催化材料提供了一个新视角。