二维氧化物基三元异质纳米结构的设计、界面调控及其协同储锂研究

Nano-sized transition metal oxides (TMOs), featured by such merits as high lithium storage capacities, rich resources and low cost, can realize low cost efficient lithium storage. Especially, 2-dimensional (2D) TMO nanosheets can provide larger electrode-electrolyte contact areas and shorter lithium diffusion pathways than their bulk forms. However, the low conductivity and strong aggregation of 2D TMO nanosheets result in poor rate capacity and cycling performance. This project aims to propose a facile hierarchical self-assembly strategy based on a thorough understanding of the interactions among TMOs. Delicate morphological and functional design and interface control are developed to construct novel, multifunctional ternary heterostructures composed of 2D TMO nanosheets, low-dimensional TMO nanostructures and conductive dopants, whose synergies in lithium storage is explored. An ideal “trio” is developed: The 2D TMO nanosheets serve as a substrate to provide some prominent functions and buffer the strain associated with repeated lithation/delithation due to their large surface areas and high flexibility; the low-dimensional TMO nanostructures serve as a spacer to isolate the nanosheets from restacking as well as make up the functional deficiencies of the 2D TMO nanosheets; the conductive dopants offer sufficient percolation pathways for fast electron transport. Both morphological and functional synergies of the ternary heterostructures will lay theoretical and experimental bases for fabricating high-capacity electrode materials for next-generation, high-power LIBs.

纳米级过渡金属氧化物因储锂容量高、资源丰富、价格低等优点，可以实现低成本高效储锂。特别是其二维纳米片具有比体相更大的电极/电解液接触面积和更短的锂离子扩散路径。然而其电导率低和堆栈趋势强的缺陷会导致倍率和循环性能不佳。本项目申请拟从深入理解过渡金属氧化物超分子结构相互作用的本质出发，发展一种普适的基于氧化物纳米片的范德华力液相自组装方法，通过巧妙的形貌、功能设计和界面调控，构筑新颖、精巧的三元异质纳米结构，并阐明其协同储锂机制，从而实现双氧化物活性材料与导电添加剂之间完美的“三重奏”：二维氧化物纳米片因其极大的比表面积和极佳的柔韧性作为基底材料缓冲充放电应力并提供某些突出的功能特性；低维氧化物纳米结构作为隔离体防止基底材料的堆栈并弥补其功能缺陷；导电添加剂为电子的快速传输提供丰富的逾渗通路。三元异质纳米结构形貌和功能的双重协同，可为开发下一代高比能量、高比功率的电极材料提供理论和实验依据。

当前商业化锂离子电池石墨负极材料工作电压低、存在一定的安全隐患，不能满足下一代高性能锂离子电池的发展要求。纳米级过渡金属氧化物因储锂容量高、资源丰富、价格低等优点，可以实现低成本高效储锂。特别是其二维纳米片具有比体相更大的电极/电解液接触面积和更短的锂离子扩散路径。然而其电导率低和堆栈趋势强的缺陷会导致其倍率和循环性能不佳。基于此，本项目发展了一种普适的基于二维氧化物纳米片的范德华力液相自组装方法，通过巧妙的形貌、功能设计和界面调控，构筑了多种二维氧化物纳米片/低维氧化物纳米结构/导电添加剂三元异质纳米结构，包括MnO2/Fe3O4/CNT、TiO2/Fe3O4/CNT、TiO2/V2O5/Ag、Co3O4/Cu2+1O/Cu等。探讨了其微观结构与电化学性能之间的影响规律，阐明了二维氧化物基三元异质纳米结构的协同储锂机制，实现了双氧化物活性材料与导电添加剂之间完美的“三重奏”：二维氧化物纳米片因其极大的比表面积和极佳的柔韧性作为基底材料缓冲充放电应力并提供某些突出的功能特性；低维氧化物纳米结构作为隔离体防止基底材料的堆栈并弥补其功能缺陷；导电添加剂为电子的快速传输提供丰富的逾渗通路。其中MnO2/Fe3O4/CNT三元复合薄膜材料表现出优异的储锂性能，在2000 mA g-1电流密度下循环500次，可逆比容量仍高达873 mAh g-1。项目中进一步研究了该液相自组装方法的普适性，将其拓展到其他类石墨烯材料与过渡金属氧化物、贵金属纳米粒子等低维纳米材料的多维异质结构的自组装，实现了在过渡金属氧化物纳米片和过渡金属硫族化物纳米片表面的低维纳米结构的分级有序自组装，进一步证明了该液相自组装方法的普适性。本项目的实施为开发下一代高比容量、高比功率的电极材料提供了理论和实验依据。