二维M-N-C单原子催化剂的设计及其光催化辅酶再生反应研究

Oxidoreductases as a typical kind of biocatalyst, were widely adopted in many industrial process, such as chemicals synthesis, new drug development and so on. However, many of these enzymatic reduction depend on the participation of cofactors (or coenzyme) that are consumed during the redox cycles (NADH→NAD+). Constructing the efficient regeneration of NADH cofactor and further realizing multi-enzyme continuous catalysis system has become the main points in biocatalysis community. This project will aim to the heterogeneously photocatalytic NADH regeneration system, the following points will be investigated: (1) the design and synthesis of a series of 2D ultrathin graphitic carbon nitride supported transition metal single-atom catalysts (M-N-C), modification of various single-atom dispersed metal dopants will be used to promote the separation and directional transport of photogenerated electron-hole pairs, enhance the electron transfer directly from photocatalysts to NAD+ instead of employing the homogeneous electron mediator, further realize NADH high-efficiency regeneration and multi-enzyme continuous catalytic system; (2) Through various advanced spectral characterization techniques, the adsorption behavior of NAD+ on the metal atom centra and the coordination environment of catalytic sites will be thoroughly investigated, so that the NADH regeneration mechanism on the single-atom catalysts can be revealed at the atomic level. We believe that this project will open up a new single-atom catalysis avenue for biocatalysis and photocatalysis application. Simultaneously, it will also provide new insights into the development of novel, efficient catalysts for the NADH regeneration and recyclable enzymatic reaction.

氧化还原酶是一类典型的生物催化剂，其在化学品合成、新药开发等领域发挥着重要作用。然而，大部分氧化还原酶需要消耗计量比的辅酶（NADH→NAD+）才能呈现持续高效的催化活性。如何实现NADH高效再生，进而实现辅酶驱动的多酶连续催化体系已成为该领域研究的关键问题。本项目拟针对多相光催化辅酶再生体系，（1）设计制备一系列二维氮化碳纳米片负载的单原子催化剂（M-N-C），研究调变不同单原子金属的掺杂规律，促进光生电子-空穴对的分离和定向传输，增强电子在NAD+与单原子催化剂之间的直接跃迁，实现无电子调节剂的NADH高效再生及驱动多酶连续催化体系；（2）通过多种光谱表征技术，解析金属中心的配位环境，探究NAD+在单原子中心的吸附行为，从原子层次揭示NADH在单原子催化剂表界面的再生机理。本项目的实施，将拓宽单原子催化剂在酶催化和光催化反应中的应用，同时也为实现高效、稳定的酶促反应开辟一条新思路。

本项目围绕二维M-N-C单原子催化剂的设计及其光催化辅酶再生反应开展工作。通过硬模板法、金属络合焙烧法、晶体限域法构筑了一系列单原子及原子团簇催化剂，并将其应用于光催化辅酶再生、含氮化合物氧化脱氢、水系有机炔烃化合物选择加氢反应等，通过研究其催化过程机理，从原子水平上建立了催化剂活性位点与反应性能之间的构效关系。根据项目申请书和计划书，项目遵照计划展开了研究内容，主要开展的研究有：. 通过晶体模板法，设计合成了生物相容性的Co-N-C单原子光催化剂，该催化剂在光催化辅酶再生反应中表现出十分优异的催化性能，生物活性的1,4-NADH收率可高达99%以上。随后，原位再生的NADH驱动氧化脱氢酶实现苯甲醛到苯甲醇的高效转化，最终实现光-酶催化过程。.此外，在富含三均三嗪结构单元的二维氮化碳基底中引入Mn单原子掺杂，构筑了新型Mn-N-C单原子催化剂。该催化剂可高效催化一系列含氮杂环化合物的氧化脱氢过程。深入研究表明，O2分子可在Mn单原子位点上得到快速活化，生成高反应活性的超氧自由基；底物分子与tri-CN基底通过π-π堆叠相互作用发生吸附，两者协同完成整个催化循环。. 通过模拟金属酶内层单核金属中心与硫配体的强相互作用，发展了多核金属硫簇负载的Pt单原子催化剂，所合成的高负载量Pt单原子催化剂在水系介质有机端炔烃选择性氢化反应中表现出高转化率和高烯烃选择性。该工作基于金属有机硫化物衍生的单原子催化剂合成策略将启发人们合成结构明确的仿生单原子催化材料。. 综上，本项目围绕单原子催化体系的构筑，系统开展了针对单原子金属中心、载体组成与结构的精准调控，并实现了系列高效催化反应过程。