相平衡临界条件下层状结构铜铁矿氧化物高温热电物性研究

In this project, the high-temperature thermoelectric performance will be optimized by critical conditions of phase equilibria for layered- structure delafossite oxides. The effect on thermoelectric parameters and transport mechanism by the critical conditions of phase equilibria will be studied, basing on phase transition and solubility limit. After achieving the best synthesis conditions, (1-x) CuFeO2 - x CuAlO2 solid solutions are synthesized with different ratio. The changing trend of phase structure will be analyzed and the relationship between phase structure and thermoelectric properties are explored. Basing on the optimizing component of solid solution, the switching temperature of phase transition will be controlled by adding dopant, which also can be continuous changed in wide temperature range. The effect on electrical resistivity and Seebeck coefficient by critical conditions basing on phase transition will be investigated, and the critical scattering on thermal conductivity is also done. Then the doping amount will be adjusted, and the solubility limit will be addressed. The influence on thermoelectric performance are studied by solubility limit. And the relative thermoelectric transport mechanism optimized by critical conditions of phase equilibria will be explored. In the end, the layered-structure delafossite oxide with high thermoelectric performance will be obtained at critical conditions of phase equilibria. As the results, the idea to enhance thermoelectric performance of layered-structure delafossite oxide by critical conditions of phase equilibria is a new design for improving thermoelectric properties, and the gotten layered-structure delafossite oxide with excellent thermoelectric performance will be a candidate for high-temperature thermoelectric application.

本项目拟利用相平衡临界条件优化层状结构铜铁矿氧化物高温热电性能，研究基于相变点和固溶极限的相平衡临界条件对热电参数的影响规律及传输机制。在优化工艺条件的基础上，合成一系列CuFeO2和CuAlO2不同比例浓度的固溶体，分析其相结构变化并探索相结构与其热电性能的关联；在优化固溶比例的组分，引入调控元素调节样品相变点的温度，使其在宽温度区内连续变化，研究基于相变点的相平衡临界区域电阻率和Seebeck系数的变化以及相平衡临界散射对热导率的影响；调控引入元素的量，分析临界相平衡的固溶极限并观测其对热电参数的影响，探索基于固溶极限的相平衡临界条件优化热电性能的传输机理；制备出相平衡临界条件诱导的高热电性能层状结构铜铁矿样品。通过本项目的研究，提出相平衡临界条件提高热电性能的思路，为优化材料的热电性能提供新的设计；制备出高热电性能的层状铜铁矿氧化物，为高温热电应用提供适合的备选材料体系。

本项目是在前期的钙钛矿氧化物热电性能的研究基础上，参考高性能热电合金的晶体结构和相结构特征，选择了具有层状结构的铜铁矿氧化物最为研究对象，利用相平衡临界条件优化高温热电性能，以期获得高温热电发电器件的备选材料。本项目选择了铜铁氧（CuFeO2）和铜铝氧（AlCuO2）为起始研究对象，采用传统陶瓷合成工艺，制备了一系列CuFeO2-AlCuO2固溶体样品，研究了其微结构和电学性质。结果显示当AlCuO2摩尔比例在0.4-0.8时，样品的主相为立方尖晶石结构，处于这个摩尔比之外则是六方铜铁矿相结构。电学性质测试结果显示在立方和六方相转变点组分样品的功率因子比CuFeO2或AlCuO2高出数倍。同时也观察到CuFeO2-AlCuO2样品存在复杂的第二相结构。为了更深入的理解相转变对其热电性能的影响，选择微波水热合成粉料，以期得到纯相结构的样品。先后在不同反应温度合成了CuFeO2粉体，对样品进行了显微结构和形貌扫描，发现颗粒尺度分布在从几纳米到数百纳米。通过研究晶粒尺寸的分布规律,发现晶粒生长机理是经典奥斯特瓦尔德熟化。由于CuFeSe2与CuFeO2的成分结构相似, 是环境友好型材料。通过传统的淬火、退火和热压工艺合成了名义组分为Cu1+xFeSe2大块样品, 并对其热电输运性质进行了研究. 结果显示当铜过量超过1%时,就会出现Cu2Se第二相。电学性质测量显示样品的电阻率随着温度升高而升高, 而所有样品的Seebeck系数随温度升高表现为p-n转变。这种奇特的性质是由于两种类型Se空位为导带提供更多的激发电子所致。由于过量铜产生的孔隙率、点缺陷和第二相而增强了声子散射, 从而显著降低晶格热导率，最终使得热电优值系数得到了有效的提高。此外，还开展了在氧化物体系形成非均匀结构的工艺条件，新型单臂和多层结构热电模块的设计等工作。本项目的结果为氧化物高温热电材料的制备工艺积累了经验，加深了对其结构特征和电热输运规律的理解，进一步丰富了氧化物热电材料体系，增加了高温热电发电技术知识储备。