内部界面缺陷-杂质型双发射量子点及其温度传感应用技术

This project wants to prepare quantum dots (QDs) with dual emission originating from defects at QD internal interface and internal impurities. Stable defects were formed at the interface between the impurity and the host material or the interface between the core and the shell. The fluorescence quantum yieald of dual emitting QDs will improve by controlling the type and the distribution of defects. As a result, the great disadvantages of low luminescence and instability for traditional suface defects can be avoided. By using the alteration of QD emission colors and the ratios of two emission peaks, as-prepared QDs can be used for temperature sensing. In this project, we will design and prepare three types of dual emission QDs with different structures, and investigate the techniques and mechanism for improving or suppressing the trap emission of QDs, and following by analysis of the types of defects as well as the interactions between defects and excitons. We have made a great progress in controlling the defect emission at the interface between the impurity and the host material. The final results of this project will be useful for comprehending the defect formation mechanism, the interactions between defects and excitons, the relationship between defects and recombination channels of excitons. As-prepared dual emission QDs will be available in temperature fluorescent sensing due to their strong stability, low toxicity, good biocompatibility, and the ability for ratiometric fluorescence measurements.

本项目提出利用量子点内部界面缺陷构筑一类新型双发射量子点体系即内部界面缺陷-杂质型量子点，并将其用于温度传感。利用杂质与宿主材料界面或核壳界面定位形成稳定的内部缺陷、通过控制缺陷类型与分布方式提高缺陷发光效率，能够避免表面缺陷发光效率低受环境影响严重等缺点，从而使缺陷荧光具有了实用价值。以界面缺陷荧光和杂质荧光形成双重荧光发射，利用两个荧光峰强度比率以及量子点色度的变化进行温度传感。项目将设计制备三种不同结构的内部界面缺陷-杂质型双发射量子点体系，研究界面缺陷荧光增强与抑制技术及机理，分析缺陷类型及其与激子相互作用机制。项目在杂质-宿主材料界面荧光调制方面已取得了重要的前期进展。项目的最终成果对研究界面缺陷形成机理、缺陷-激子相互作用、缺陷类型与能量耗散方式关系等科学问题具有重要价值，也为传感领域提供了一种稳定性强、生物毒性低、生物亲和性强、可利用色度变化进行温度传感的新型量子点荧光探针。

具有两个荧光峰的量子点（即双发射量子点）由于在比率荧光传感、色度调控等方面卓越的性能受到了普遍关注。针对目前双发射量子点体系种类有限的现状，本项目原创性地发展了一类新型双发射量子点体系——内部界面缺陷-杂质型双发射量子点体系。项目研究结果表明在适当温度(如90度)下以MnSe等杂质团簇为核进行宿主材料（如ZnSe）生长就可以获得杂质团簇掺杂的宿主量子点。由于杂质团簇与宿主材料的晶格不匹配性，二者界面处会形成空位缺陷。这种内部界面缺陷不易受到溶液环境的影响，因此这种类型的双发射量子点具有较强的荧光稳定性。瞬态吸收和瞬态荧光结果证明这种空位缺陷能够发光且荧光强度与界面处空位缺陷的数量有关。通过改变成核温度、溶液pH、宿主材料投料比、配体比例等实验因素可以调控宿主材料中杂质团簇界面处的生长速率以及界面缺陷的数量，从而实现了界面缺陷荧光的调控。对于相同尺寸与化学组成MnxZn2-xSe量子点，仅通过调控界面缺陷就可以实现不同荧光峰数量（三峰、双峰、单峰）、不同双峰组合、不同峰值比率的调控。此外本项目也将杂质-宿主型双发射量子点的概念扩展到不同的材料体系中，包括Mn:ZnInS量子点和Mn:CsPb（Cl/Br）3量子点体系。项目研究了双发射量子点在环境温度传感方面的应用。由于量子点缺陷能级和导带能级差较小，当温度升高时一部分缺陷态上的电子将获得热能进入导带并在缺陷能级和Mn杂质能级间重新分配从而改变二者荧光比率。这种反向能量转移过程强烈依赖温度，因此可用于探测温度。本项目也研究了一些与杂质-宿主双发射量子点相关的基础学术问题，包括不同宿主材料体系中杂质的内部掺杂与定位构筑，内部界面缺陷荧光调控方法，多种杂质共存时杂质-杂质相互作用机制及荧光性能，杂质相互作用的调控，刚性密闭亚晶格结构中引入杂质离子的方法等。这些研究成果对深入理解界面缺陷荧光调控、发展多元界面缺陷定位构筑技术、研究荧光动力学等都具有重要意义。