高功率有序纳米孔富锂层状氧化物正极材料制备及其电极动力学研究

In order to attack the problems on the poor rate capability and cyclability of Li-rich layered oxides as cathode materials, we plans to create an ordered nanoporous configution and composite structures in these materials Firstly, we will try to improve the conductivity of the active crystals by chemical doping. Then we will build up a fine nano-architecture at the micro-nano scale, forming ordered nanoporous "active nanocrystal/conductive phase"nanocomposites so as to further improve their energy and power densities, as well as cyclability. Based on the ordered nanoporous configuration, we will carefully study the electrode kinetics of the Li-rich layered oxides, and disclose the physical and chemical phenomena during electrode reaction in a cell, including charge/discharge mechanism associated with Li-ion and electron transport, solid phase transition, mechanics behaviors and surface effects for the Li-rich layered materials at high rates , and systematically study the dependence of the energy storage performances of the materials on their structures on atomic, micro and nano-sacles. In addition, we will develop soft-template nanocasting approach on synthesizing ordered nanoporous materials with a crystalline framework. We expect to obtain Li-rich layered oxide with high-power, high-energy and long-life as a cathode for lithium ion batteries, gaining new insights into the key factors that are associated with electrode kinetics, along with synthesis of ordered nanoporous materials, which can be used to direct improvements in high-power lithium ion batteries.

针对富锂层状氧化物正极材料倍率性能和循环稳定性差的问题，创制这种材料的有序纳米孔和复合结构，使其拥有高功率、高能量和稳定的循环性能。首先在原子层次进行化学掺杂，提高晶格导电性，再在纳米和微米层次上构筑"纳活性纳米晶/导电相"复合结构和有序纳米孔结构，进一步提高功率密度，改善循环稳定性。基于有序纳米孔结构，重点研究材料的电池电极动力学，深入探究高功率载荷下电极反应过程中以锂离子和电子传输为主的充放电机制、固态相变、力学行为和表面效应等物理化学现象；从原子到微纳米层次，系统地研究材料结构与电化学性能的关系。其次，发展制备有序纳米孔晶态材料的软模纳米铸造方法。期望创制出高功率高能量长寿命的富锂层状氧化物正极材料，在电池电极反应动力学和高功率有序纳米孔正极材料制备科学等前沿获得新进展, 为发展高功率锂离子动力电池提供理论基础。

锂离子电池电极材料的电化学性能与材料表面相组成和微纳结构密切相关，在电极材料中构筑有序纳米孔可极大地提高电池充放电倍率性能和循环稳定性。富锂锰基层状氧化物xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (M = Ni, Mn, Co) 正极材料（简称LMNCO）具有高的比容量和放电平台电位。但是，其充放电倍率性能和循环稳定性非常差，特别是，在充放电循环过程中其放电平台电位逐渐衰减，使其能量密度随着充放电循环次数的增加而持续降低。本项目主要进行了四方面的研究工作：（1）利用表面活性剂作为有机成形剂发展了一种简单的溶胶凝胶法合成小尺寸纳米纤维的新方法，进一步地，利用聚合物胶晶作为有机铸模合成了由纳米纤维构成的介孔-有序大孔材料。采用P123表面活性剂作为纳米纤维成形剂和聚苯乙烯微球作为铸模，成功地合成了Li2FeSiO4/C纳米纤维构成的介孔-有序大孔Li2FeSiO4正极材料，有序纳米孔或纳米线电极材料的倍率充放电性能和长循环寿命都得到了很大的提高。（2）采用溶胶凝胶法在不含锂元素的多组份三元过渡金属氧化物体系合成了晶态三维有序大孔材料，但有序纳米孔LMNCO的合成则遇到了很大困难,含锂元素的晶态多组份过渡金属氧化物三维有序大孔结构制备尚未成功。（3）采用表面化学修饰和微量元素晶格掺杂对LMNCO材料进行改性。利用离子导电性相对较好的Li2WO4和LiVOPO4对LMNCO材料进行表面修饰，得到的Li2WO4@LMNCO和LiVOPO4@LMNCO复合材料均表现出明显提高的充放电循环性能和倍率性能。另一方面，微量氟（F）元素掺杂可明显延缓其放电平台电位的衰减，但也降低了材料的比容量。（4）采用溶胶凝胶法合成了高能量LiNiO2正极材料，其在充放电循环过程中具有稳定的放电平台电位。利用铝（Al）元素掺杂得到了循环性能相对稳定的LiNiO2正极材料，其循环性能和能量密度优于我们研究工作中的富锂锰基正极材料。在学术期刊发表论文10篇，获得5项授权中国发明专利，14名研究生获得硕士学位。