高功率型纳米孔硅酸盐Li2MSiO4基纳米复合正极材料制备及其相关基础研究

硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe,Mn)系化合物是2005年发现的一种价格低廉、安全性好的新型高能锂离子电池正极材料，对其微纳结构与电化学性能的关系有待深入认识。本项目基于电极反应动力学理论，针对硅酸盐材料电导率低的缺点，利用纳米孔及导电相可改善物质输运性质的优势，拟设计合成纳米孔"Li2MSiO4电化学活性纳米晶/导电相"复合材料，使硅酸盐正极材料同时拥有高能量和高功率密度。系统研究微纳结构和相结构对充放电性能的作用细节和规律，揭示快速充放电Li2MSiO4材料的组织结构特点；考察纳米孔硅酸盐正极材料电极/电解质界面SEI膜的成膜特点及其对充放电性能的作用机理。材料合成采用近年发展起来的纳米铸造方法，制备出高功率纳米孔硅酸盐基纳米复合正极材料，发展电极材料微纳结构制备和调控方法。本项目不仅可优化硅酸盐正极材料的充放电性能，而且为高功率型锂离子电池电极材料微纳结构设计提供科学依据。

硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe,Mn)系化合物是一种价格低廉的高能锂离子电池新型正极材料，但对其微纳结构与电化学性能的关系有待深入认识。针对硅酸盐材料电导率低的缺点，设计合成纳米孔“电化学活性纳米晶/导电相”复合材料，使硅酸盐正极材料同时拥有高能量和高功率密度。采用表面活性剂作为模板合成了介孔Li2FeSiO4/C 纳米复合材料，采用胶晶模板法分别制备出了大孔Li3V2(PO4)3/C和Li2FeSiO4/C纳米复合材料。研究了材料微纳结构对对材料倍率性能的影响， 与块状纳米复合材料相比，介孔结构可以显著提高电绝缘Li2FeSiO4的倍率性能和比容量，而大孔（50–150 纳米）结构对其倍率性能的影响则不明显，但大孔结构能显著提高导电性较好的Li3V2(PO4)3的倍率性能。利用原位结晶和碳热还原反应相结合的方法从不同层次设计合成了两种新型导电相。其中，具有Fe2+/Fe3+混合价的富铁化合物Fe7SiO10可与Li2FeSiO4共生生长形成异质纳米晶体，Fe7SiO10起着改善Li2FeSiO4纳米晶粒内的导电性的作用；而厚度为20–50 纳米的亚微米尺寸的板状铁晶体则与Li2FeSiO4@C纳米粒子形成三明治结构，形成2维导电子传输快速电通道，其次，将碳纳米管引入Li2FeSiO4@C纳米粒子之间形成1维电子传输的快速通道；纳米孔则充当电解质传输的快速通道或储存电解质的空间，可提高锂离子在电极中的传输动力学，从而显著地提高了Li2FeSiO4正极材料的倍率性能。典型地，在电压窗口为1.5-4.5范围内，Li2FeSiO4@C/Fe 纳米复合材料在10C时的容量为108 mAh g-1，是介孔Li2FeSiO4@C材料的2倍，并且在高倍率下充放电时的电化学极化显著降低，具有较高的能量和功率密度。除此之外，还对富锂锰酸盐系正极材料的倍率性能改善的途径做了初步的探索；合成了新型配合物和锡基合金负极材料以及KTiOPO4/SiO2非线性光学光子晶体。通过本项目的实施，证实了通过合理的纳米孔和导电相的设计，能显著提高电绝缘性的倍率性能，实现快速充放电，可以实现多于一个锂离子的脱/嵌反应，在技术上可制备出纳米孔Li2FeSiO4纳米孔材料；获得中国授权发明专利1项，发表论文12篇以上，培养研究生6名以上。