浸入式表面修饰富锂层状正极材料的制备与电化学性能

Li-excess layered oxides are promising cathode materials for Li-ion batteries due to their high capacities over 250 mAh g-1 resulting from the unique oxygen loss process during the first charge. However, the irreversible surface structural transition, and the tedious side reactions between the active material and the electrolyte seriously hinder the electrochemical properties of the materials. In this project, we propose to use "Inpregnated Surface Modification" to resolve the above problems. With this novel technique, the surface structure of Li-excess layered oxides can be modified by the surface modification layer at the atomic level, which enables more effective Li+ intercalation and depresses the harmful side reactions. The research majorly involves: (1) preparation of the inpregnated surface modified Li-excess layered oxides; (2) chemical and structural characterizations of the materials; (3) effects of impregnated surface modification on the electrochemical properties of Li-excess layered oxides; (4) electrochemical performance of the inpregnated surface modified Li-excess layered oxides. Based on this work, the electrochemical properties of Li-excess layered oxides such as discharge capacity, rate capability, and capacity retention can be effectively improved by the impregnated surface modification, which will promote the practical applications of Li-excess layered oxides in Li-ion batteries.

富锂层状材料是具有重要应用前景的高比容量锂离子电池正极材料，其高比容量特性源于首次充电过程中特殊的氧气释放机制。然而，由于氧气释放导致材料的表面结构发生变化，并且与电解液发生复杂的表面/界面反应，严重影响了材料的电化学性能。本项目拟采用浸入式表面修饰解决上述问题，通过修饰层与主体材料之间的结构耦合，实现在原子尺度上对材料表面结构的调控，使其更有利于锂离子的可逆插入与脱出，同时有效抑制材料与电解液之间的表面/界面反应，提高材料的电化学性能。研究主要包括以下几个方面：（1）浸入式表面修饰富锂层状正极材料的制备；（2）浸入式表面修饰富锂层状材料的成份与结构表征；（3）表面修饰对富锂层状材料电化学反应机理的影响；（4）浸入式表面修饰富锂层状材料的电化学性能等。通过研究，获得具有高放电容量、并且倍率性能和循环性能优良的富锂层状正极材料，为实现应用奠定基础。

富锂层状材料是具有重要应用前景的高比容量锂离子电池正极材料，其高比容量特性源于首次充电过程中特殊的晶格氧释放。然而，由于晶格氧释放导致材料的表面结构发生变化，并且与电解液发生复杂的表面/界面反应，严重影响了材料的电化学性能。本项目采用浸入式表面修饰解决上述问题，通过修饰层与主体材料之间的结构耦合，实现在原子尺度上对材料表面结构的调控，使其更有利于锂离子的可逆插入与脱出，同时有效抑制材料与电解液之间的表面/界面反应，提高材料的电化学性能。针对上述思路，我们分别采用锂离子导体Li3PO4、硼氧化物Li2O-LiBO2-Li3BO3和新型包覆物质BiOF对富锂层状材料进行表面修饰，同时在材料表面构筑了层状-类尖晶石异质结构。一方面，表面包覆层可以为锂离子在表界面的传输提供顺畅的通道、隔绝活性材料和电解液的直接接触；另一方面，表面尖晶石结构可以起到类似“晶核”的作用，调控材料在充放电循环中的结构相变，使材料的结构相变沿着更稳定的方向发生，从而提高了材料的结构稳定性，一定程度上解决了这类材料电压降低、比能量衰减等问题。在获得性能优良的富锂层状材料的基础上，为了进一步推动该材料的实际应用，我们还开展了适配电解液的相关研究，采用LiDFOB新型锂盐和BN掺杂的PVDF-HFP基凝胶态聚合物电解质替代目前LiPF6基商用电解液，前者极大地改善了材料在高温下的循环稳定性能，在材料表面形成了稳定的SEI膜；而后者则构建了安全性极高的高比能型金属锂电池，奠定了基于富锂层状材料的金属锂电池体系的理论和技术基础。此外，我们还采用具有锂源补充剂和电极稳定剂双重作用的Li3N作为富锂层状材料的电极添加剂。发现2 wt% Li3N即可使富锂/石墨全电池的首次放电容量提高10%，电池的循环稳定性也显著提高。通过本项目的研究，我们获得了具有高放电容量、高倍率性能和循环性能优良的富锂层状正极材料，为实现其实际应用奠定了科学基础。