无机阴离子富集3d/4f金属离子成核的核壳纳米结构簇合物组装及性质研究

Nanometer materials have extensively used in many fields due to their particle size is unique with the quantum-size effect. Nano-structural molecule clusters are becoming a hot topic for studying molecule-based materials due to their determined compositions and structures as well as the uniformity of their size and shape. To get excellent nanoscaled magnetic materials, the nanoclusters with paramagnetic 3d/4f metal ions are becoming one of main candidates for molecule-based magnetic materials in the past years. In this project, a few of ligands, such as the V-shaped dicarboxylic acids and the tripod tricarboxylic acids with predetermined angle, flexibility and size, the symmetric bis/tri(phenolmethylene)amine as well as thiacalixarene ligands, are designed to perform as the terminating and stabilizing agents in the peripheral of nano-structural clusters which are nucleated by inorganic anions gathering 3d/4f paramagnetic metal ions. By changing the functionality of peripheral ligands (such as steric, charge and/or size effects) and anions (geometric configuration and/or charge compensation) as well as the condition of reactive systems, the diversity of 3d/4f nanoclusters with different structure, size and shape can be constructed. By exploring the correlation between their magnetic properties and structures/sizes/shapes, it is anticipated to find the nano-sized clusters with excellent magnetic properties and potential application and also to afford simultaneously the structure-dependent magnetic information for establishing the magnetic exchanging model of high-nuclearity nanoclusters.

纳米材料由于其颗粒表现出量子尺寸效应在许多领域具有广泛应用前景。纳米结构分子簇合物由于其组成和结构确定，尺寸和形状均一而成为研究分子基纳米材料的热点。为了获得优良纳米磁性材料，近年来含3d/4f顺磁金属离子纳米分子簇合物成为研究纳米磁性材料的主要候选之一。本课题拟设计一些具有预定角度的半柔性的大尺寸的V型二羧酸以及三脚架型三羧酸配体、具有对称结构的双/三(酚亚甲基)胺配体及硫代杯芳烃配体在外围配位阻断和稳定由无机阴离子富集3d/4f金属离子所形成的纳米结构簇核，构筑核壳结构分子簇合物。通过改变配体功能（空间效应、荷电效应、尺寸大小），阴离子的富集功能（几何构型、电荷补偿），以及簇合物合成条件构筑具有不同结构、形状和尺寸的3d/4f纳米分子簇合物，研究它们的结构、尺寸和形状与磁学性质的关系，拟期获得具有优异磁学性质和潜在应用价值的纳米分子簇合物，同时为高核簇合物磁交换理论模型的建立提供信息。

纳米材料由于其颗粒表现出量子尺寸效应在许多领域具有广泛应用前景。纳米结构分子簇合物由于其组成和结构确定，尺寸和形状均一而成为研究分子基纳米材料的热点。近年来，构筑含3d/4f顺磁金属离子纳米分子簇合物，研究其组成、晶体结构、形状、尺寸和磁学性质，结构和性能关系，已成为研究纳米磁性材料的主要内容。本课题在实施过程中设计合成和筛选了具有一定空间限域的、半刚性的、多配位功能的羧酸配体、含胺基的多酚氧配体及硫代杯芳烃配体，在这些配体的主导调控和特定的合成条件下，通过配体或溶剂原位反应过程，以及不同大小和几何构型的阴离子的多配位模式、对金属离子的电荷补偿和富集功能及部分阴离子的原位产生自组装构筑3d,4f和3d/4f多核金属簇合物38例，这些簇合物展现出不同的组成、尺寸、形状和丰富的结构，并利用元素分析、粉末衍射、红外、X-ray单晶衍射等对其进行了表征，讨论了它们的晶体结构和磁学性质。结果显示小核含镝簇合物表现出较好的单分子磁体性质。在高核簇合物中，具有反式构型的Ni/4f16核环状簇合物{Ni8Ln8}也呈现出单分子磁体行为，其中{Ni8Gd8}的能垒值高达818K，在目前报道的许多3d/4f簇合物中能垒值较高。然而大部分高核簇合物单分子磁体性质表现不佳，这可能是由于在高核簇合物中存在大的磁各相异性、金属离子配位几何结构多样化，配位场微扰、金属离子间电子相互作用复杂等原因，为今后的簇合物磁性研究具有建设意义。另外也合成了由有机硫或膦配体构筑的4例高核币金属簇合物并精确确定了它们的晶体结构，并探索了Cu-H簇合物有效催化对硝基苯酚成对氨基苯酚,讨论了结构对催化性能的影响。设计合成了4例含多羧酸的结构多样的三维金属有机框架结构并研究了它们的质子传导性能，尝试探索这类MOFs在质子膜或锂离子电池中的潜在应用研究。