基于传感及催化智能型孔洞配位聚合物的控制合成及应用研究

Porous coordination polymers have received much attention due to their diverse, predictable and controllable structures, as well as their potential applications in ion exchange, gas adsorption/separation, heterogeneous catalysis, luminescent probing and sensing, environmental monitoring, and so on. Soft porous coordination polymers are thought as good candidates to develop smart porous polymers, due to their elastic structures, a reversible shrinkage and expansion of their size and shape, as well as the specific stimuli-responsive properties to external temperature, pressure, light, pH, and/or guest interactions. In this project, the functional flexible organic ligands containing N atoms or carboxylate groups have been synthesized to build soft porous coordination polymers. Pursuing the selectivity to different guests and the multifunctional applications of porous coordination polymers, the influent factors on the luminescence and catalysis can be explored by changing the size and shape of porosity, different types of interactions with guests and/or external stimuli, as well as by designing unsaturated active coordination atoms or groups. Furthermore, by the cooperative coordination between the designed flexible ligands and rigid phenyl polycarboxylate or bridging pyridine ligands, a variety of porous coordination polymers are constructed to explore the correlation between the structures and properties, to summarize the rules and to propose the rational mechanism of molecular sensing and catalysis of porous coordination polymers, all of which are anticipate to afford experimental data and theoretic basis for practical applications.

孔洞配位聚合物由于结构丰富多彩、可调控和预测，在离子交换、气体储存分离、多相催化、荧光探针与传感、环境监测等方面的潜在应用而受到广泛的关注。柔性孔洞聚合物由于其具有的弹性，孔洞尺寸、形状在外界刺激（如温度、压力、光、pH和客体）作用下可以收缩或扩张，并呈现出不同的刺激响应性质而被认为是研究实现智能孔洞聚合物的较好的对象。本课题拟设计合成一些含N或羧酸的功能柔性配体构筑柔性孔洞配位聚合物，试图通过调控孔洞的尺寸大小和形状、设置配位未饱和的活性原子或基团、提供不同的模式与客体作用、改变外界刺激等探索对孔洞聚合物的发光性质或催化性质的影响，期待对不同客体识别呈现出选择性和专一性，也期待孔洞聚合物的多功能用途。同时利用刚性的芳香多羧酸配体或桥连吡啶配体与所设计的柔性配体协同作用构筑孔洞配位聚合物，探索结构与性质的变化，总结规律，探索孔洞分子传感或催化作用机理，为实现实际应用提供理论基础和实验数据。

金属-有机框架孔洞结构由于结构丰富多彩、可调控和预测，在气体储存分离、多相催化、荧光探针与传感、环境监测等方面的潜在应用而受到广泛的关注。柔性孔洞结构由于其具有的弹性，孔洞尺寸、形状在外界刺激（如温度、压力、光、pH和客体）作用下可以收缩或扩张，并呈现出不同的刺激响应性质而被认为是研究实现智能孔洞聚合物的较好的对象。通过4年的努力工作，本课题共合成了六个柔性的双臂和三臂的羧酸配体以及基于这些羧酸配体衍生的酰腙配体，并利用这些配体组装了25个结构多样的过渡金属以及稀土配合物，如零维笼状，一维、二维或三维的金属-有机框架结构，并通过改变有机配体的空间构型和臂的长度调节配合物的结构和功能，较详细研究了部分配合物的发光性质、催化活化二氧化碳合成环碳酸酯、炔酸酯的反应，以及催化醛或酮进行Strecker反应；发现基于氮甲基的三角架型的三羧酸配体构筑的四面体型的In12笼状结构具有多功能的催化性能，既能催化活化二氧化碳合成环碳酸酯(TON ˃ 1300)、也能催化醛或酮进行Strecker反应；基于酰胺的四面体型Zn6笼状结构能有效催化二氧化碳生成炔酸酯。另外利用硫代杯芳烃(TC4A)作为端基配体构筑具有定向配位功能的四核簇M4-TC4A作为次级构筑单元(SBU)与含羧酸配体组装成6个结构多样性的八面体笼状和柱状结构，目前这些结构的催化活性仍在研究中，同时也利用硫代杯芳烃作为外围稳定基团以及四核簇M4-TC4A的定向配位功能构筑了一些结构丰富的高核过渡金属、稀土-过渡金属簇合物并研究了这些簇合物的磁学性质，期待探索结构与磁性的构效关系。另外也合成了一些多酚配体及配合物，测试了这些多酚配合物的磁学性质。