大气环境中三氟甲基过氧自由基与卤素反应的理论研究

The peroxyl radicals are the main photo-oxidation products of organic compounds. These radicals react with Cl, NO3 and O3, directly effect on ozone, and play significant roles in atmospheric environment. Studies indicate that CF3O2 radicals involve in the formation and depletion of ozone. There have been no study reported yet on the reaction mechanisms about CF3O2 with reactive halogen species, i.e., Cl, Br, I, ClO, BrO and IO. Therefore, employing quantum chemistry methods, we will focus on the detailed reaction mechanisms and kinetics of the above reactions. The structures, stabilities and UV absorption spectrum of some important species formed in the reaction progress will be investigated as well. The expected result will explain experimental results from molecular level, and thus, give a reasonable assessment about the atmospheric chemistry, lifetime and effect on climate and environment of CF3O2 radicals.To investigate the effect of halogen elements in the reactions with CF3O2 radicals. Finally, the result could provide useful and valuable information on further experimental and theoretical study, environment protection and pollution treatment.

过氧自由基（HO2和RO2）是有机化合物在大气中光致氧化的主要产物之一。该类自由基与Cl，NO3和O3等反应直接影响着臭氧层，在大气化学方面有着举足轻重的作用。研究结果表明CF3O2自由基直接导致了臭氧的生成和破坏，影响着大气臭氧层。但是目前对CF3O2自由基与活性卤素物种的反应机理研究尚未有报道。本课题拟采用量子化学方法，对CF3O2自由基与X和XO（Cl，Br，I，ClO，BrO和IO）反应机理以及动力学性质进行研究，以阐述其在大气环境中的化学行为。同时对反应过程中生成的重要中间体及卤素物种的稳定性、吸收光谱，以及冰水催化下的反应机理进行研究。从分子水平上对实验现象进行解释和说明，并且探讨不同卤素物种对反应的影响。从而对其环境化学行为、大气寿命和气候环境效应进行正确理性的评估，便于为环境保护和控制污染提供有价值的信息和有力的指导。

本项目通过对一系列CF3O2+X/XO反应的研究，主要成果包括以下两个方面：1）CF3O2+X反应的主要产物为CF3O2X，低温高压有利于产物的生成。 CF3O2+XO反应的主要产物均包括CF3O3X以及CF3O+XOO，此外卤素的不同导致产物稍微有所差别。与CF3O2反应的化学反应活性X/XO为I>Br>Cl。反应速率常数随着温度的增加呈现负温度效应，低温高压有利于CF3O2X和CF3O3X的生成，而高温有利于CF3O2+XO 反应中CF3O2+XOO的生成。并且CF3O2X和CF3O3X产物在太阳光照射下可以发生光解，因此是大气中活泼卤素物种的可能源；卤素取代效应在与CF3O2的反应中没有明显的影响。2）水存在的条件下，CF3O2.nH2O（n=1-6）的络合能非常小，在反应中仅作为旁观者存在的水分子对CF3O2+X反应没有起到明显的催化作用。