大气关键过氧自由基与NOx反应的实验和理论研究

Peroxy radicals play an important role in atmospheric chemistry. Their atmospheric chemical reactions with NOx not only determine the degradation degree of the VOCs, but also produce significant influence on the oxidative capacity of the atmosphere, SOA formation, and photochemical pollution. Limited by the detection technology, research on their atmospheric reaction processes still has not been deeply carried out. In typical complex air pollution of China, what are the relative changes of the concentration of RO2, NOx and the produced SOA in the photooxidation reaction process of different VOCs? How are the dynamics and mechanism of reactions of NOx with different RO2? And what’s their contribution to SOA? These all need systematic research. Thus, in this proposal, we aim to study the reactions between NOx and typical peroxyl radicals in the VOC photooxidation. The RO2 concentration will be detected using peroxy radicals chemical amplification method (PERCA) combined with incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS). Firstly, we want to obtain the relative changes of the concentration of RO2, NOx and the produced SOA in the photooxidation reaction process of different VOCs. Then, kinetic experiments and quantum chemical calculations will be combined to study the kinetics and mechanism of the reactions between typical RO2 and NOx, and also their contribution to the SOA formation. This research will help to not only understand the formation mechanism of SOA in the VOC photooxidation reactions, but also provide accurate physical and chemical parameters for model research, and new research information for the studies and control of photooxidation pollution and haze in China.

过氧自由基在大气化学中起着重要作用，它与NOx的大气化学反应不仅决定着VOCs的降解程度，同时也对大气氧化能力、二次有机气溶胶(SOA)的形成及光化学污染产生重要的影响。然而，受检测技术的限制，相关的大气化学反应过程研究一直难以深入开展。在我国复合污染条件下，光氧化反应过程中RO2浓度、NOx浓度与生成的SOA浓度之间的变化关系如何？不同结构的RO2与NOx反应的动力学和机理以及对SOA的贡献如何？这些都亟需开展系统性的研究。本项目将基于我们建立的化学放大法-宽带腔增强吸收光谱过氧自由基实时在线检测系统，开展光氧化反应过程中关键RO2与NOx的反应研究，获得RO2浓度、NOx浓度与SOA生成之间的变化关系；进一步，实验和量化计算相结合，研究关键RO2与NOx反应的动力学和反应机理，分析不同结构的RO2与NOx反应对SOA生成的影响和贡献，深化对SOA形成机理的认识。

过氧自由基在大气化学中起着重要作用，它与NOx的大气化学反应不仅决定着VOCs的降解程度，同时也对大气氧化能力和二次有机气溶胶(SOA)的形成有着重要的影响。然而，受检测技术的限制，相关的大气化学反应过程研究一直难以深入开展。本项目的目标是利用自行发展的化学放大法-宽带腔增强吸收光谱RO2测量系统，实验和理论相结合，研究不同实验条件下光氧化反应过程中RO2与NOx的反应，并分析不同条件下反应对SOA的影响机制。围绕项目研究内容和目标，主要开展了以下几个方面的工作：. （1）完善了化学放大法-双通道宽带腔增强过氧自由基测量系统，优化了水效应和背景O3浓度等环境因素对过氧自由基测量的影响，使得该系统适用于不同湿度和背景条件下过氧自由基浓度的准确测量；. （2）建立了过氧自由基在线产生装置，设计搭建了过氧自由基的流动反应实验系统，优化了过氧基自由基反应的理论计算方法，开展了典型RO2与NOx的反应实验和理论研究，获得了反应的速率常数和结构影响信息。. （3）在烟雾箱中开展了系列VOCs的光氧化反应实验，分析了不同反应条件下RO2与NOx的反应对SOA生成的影响。通过对一系列生物源VOCs与臭氧的反应研究发现，VOCs浓度过量时，加入NOx会使SOA产率降低，而臭氧过量时，加入NOx会使SOA产率明显增加。结合成分分析和模式模拟，对不同条件下的影响机制进行了解释。. 项目进行过程中，已发表期刊论文11篇，会议论文9篇。本项目中发展完善的过氧自由基测量系统将为外场中过氧自由基浓度的测量提供必要的测量手段；获得的关键动力学参数和机理信息也可以为模式提供基础数据，完善大气化学机理；另外，对RO2与NOx的反应过程及其对SOA的影响的认识也有助于进一步阐明VOC光氧化反应过程中SOA的形成机制，为我国灰霾成因研究提供理论依据。