活性卤素自由基复合物的实验探测与理论研究

The chemical processes in ozone depletion in stratosphere are mainly reactive halogen radical reactions. Capture, detection and characterization of the reaction intermediates and unstable species in these processes is helpful for deep understanding of atmospheric ozone chemistry. Atmospheric chemists have predicted the existence of reactive halogen radical complexes, such as ClO-H2O. Water molecules get involved in the atmospheric reactions by forming hydrated complexes. Up to now, there is no effective techniques for real-time field measurements of hydrated complexes in the atmosphere. As a sensitive method, near infrared (NIR) spectroscopy has its potential application in field measurement of atmospheric species. In this project, we propose to use microwave discharge technique to produce continuous and high purity reactive halogen radicals, and then detect potential hydrated reactive halogen radical complexes by the combination of matrix isolation FTIR technique and high level quantum chemical calculations. The proposed study of near infrared (NIR) spectra of reactive halogen complexes is helpful for developing field measurement methods of these species, and the detection of reactive halogen radical complexes will elucidate the effect of water molecule on ozone depletion mechanism in stratosphere. This study will support and improve the ozone depletion mechanism at the molecular level, and evaluate the environmental behavior, atmospheric lifetime and climatic effect of reactive halogen species. The proposed study is important for ozone chemistry and global climate change.

平流层臭氧损耗的化学过程以活性卤素自由基反应为主，捕获、探测和表征这些过程中的反应中间体和不稳定物种有助于深入了解大气臭氧化学。已有大气化学家预测了活性卤素自由基复合物如ClO-H2O的存在，水分子通过形成水合物参与大气反应。但截至目前仍缺乏有效的外场观测技术实时探测大气中的自由基水合物。近红外（NIR）光谱作为一种灵敏的光谱手段在大气物种外场探测方面有潜在的应用。本项目拟采用微波放电技术产生持续的、高纯度的活性卤素自由基，通过基质隔离红外光谱方法结合高水平量子化学计算，对可能存在的活性卤素自由基水合物进行光谱探测。拟研究活性卤素复合物的近红外光谱以指导外场观测技术，并通过对活性卤素自由基复合物的探测阐明水分子对平流层臭氧损耗机理的影响。本研究将从分子水平上对臭氧损耗理论提供支持与改进，评估活性卤素的环境行为、大气寿命以及气候效应，这对臭氧化学和全球气候变化有重要意义。

为了探讨活性卤素自由基复合物在大气化学反应中的作用，本项目通过实验探测和理论计算研究了大气含卤素化合物与含卤素自由基形成的复合物在大气自由基反应过程以及大气新粒子形成过程中的重要意义。主要的研究结果如下：（1）采用理论计算方法获得了OH、ClO以及BrO形成的自由基水合物的结构，并开展了一系列自由基复合物所参与的大气中分子-自由基（ClO+甲醇、ClO+甲醛、ClO+亚硝酸、OH+亚硝酸）及自由基-自由基（ClO+HO2、BrO+HO2）反应的研究，评估了水分子对卤素自由基所参与反应的影响，从而探讨了O3损耗过程中与ClO和BrO有关的重要水催化反应过程，有助于研究O3损耗机理中的细节，完善含有H2O催化的O3损耗机制，为活性卤素水合物的实地观测和模式研究提供了重要的研究基础和依据。（2）成功调试并使用气相傅立叶变换红外光谱（FTIR）以及低温基质隔离-FTIR装置，结合高水平量子化学方法，系统探究了大气中常见含氯化合物所形成的二元氢键分子复合物并且研究了复合物的Gibbs生成自由能和平衡常数等基本物理化学性质，同时对气相及基质隔离FTIR两种技术手段进行了评估。（3）利用低温基质隔离技术对烯烃的臭氧化反应过程中的反应中间体进行了探测，并结合理论计算对红外光谱进行指认，成功通过实验观察到了Criegee反应过程中每一步的中间体，充分验证了基质隔离技术在研究大气自由基化学反应方面的可靠性。除了Criegee机理，实验中还发现了环状有机物分子与O3反应的一条脱氢反应路径，系统地完善了大气臭氧化反应的机理。