基于分子和纳米层次的掺杂型有序介孔碳基氧还原催化剂的设计合成

The project aims at the challenge that the performances of low-cost carbon-based oxygen reduction reaction (ORR) catalysts still need be improved, and proposes an improved "organic-organic self-assembly soft template" strategy for synthesis of doped mesoporous carbon materials at both the molecular and nanoscale level. The monomer, phenol, in the original strategy will be replaced by phenolic monomers with doped atoms to realize hetero-atoms doping in the ordered mesoporous carbon-based catalysts, endowing the mesoporous carbon materials with more active sites. At the molecular level, the kinds of doped elements and the content of doped elements will be adjusted by the monomer molecules for optimizing the ORR performance. At the nanoscale level, the constructed mesoporous structure is of great benefit to mass transfer of catalytic reactions and full exposure of active sites. The synergistic effect of the high activity active sites and the excellent mass transfer structure of the catalyst is expected to improve their ORR performances obviously. Furthermore, In-situ X-ray absorption fine structure characterization under the catalytic process will be used to understand the catalytic mechanism. These researches are of great significance for guiding the design and preparation of novel high efficient doped carbon-based ORR catalysts.

针对当前低成本碳基氧还原反应（ORR）催化剂的催化性能亟待提高的难题，本项目拟从分子和纳米层次出发，对制备介孔碳材料的“有机-有机自组装软模板”经典策略进行拓展，选用含有掺杂原子的酚类单体取代传统路线中的苯酚，以赋予介孔碳更多的高活性位点，进而实现高效杂原子掺杂有序介孔碳基催化剂的可控制备。在分子层次上，利用该策略通过对骨架单体分子的调节可实现对介孔碳中掺杂元素的种类、含量的调控，进而优化ORR性能；在纳米尺度层次上，构筑的介孔结构有利于催化反应中的高效传质，以及活性位点的充分暴露和利用，而且介孔结构还可通过改变扩孔剂等条件进行方便的调控。因此，具有更多高活性位点和良好传质扩散介孔结构的杂原子掺杂有序介孔碳基催化剂有望具有明显提升的ORR催化性能。同时，还将结合X射线吸收精细结构谱对催化过程进行原位表征以理解催化反应机制和构效关系。研究结果将为高效掺杂碳基ORR催化剂的设计合成提供新途径。

燃料电池作为一种可以将储存在燃料和氧气中的化学能通过电化学的方式直接转化成电能的发电技术，是一种理想的能源转化技术。目前，贵金属Pt基催化剂被认为是氧还原反应（ORR）活性最好的催化剂，但Pt资源的稀缺性导致Pt基燃料电池生产和运行成本高昂，严重制约了 燃料电池的广泛商业化应用。寻找更为廉价的非贵金属材料替代Pt作为催化剂已成为 ORR 催化领域的研究重点之一。本项目从原子和纳米多个尺度层次出发，采用配体介导、低温处理等方法成功制备了一系列碳基催化剂，制备的催化剂在ORR催化中表现出优异的电催化活性。相关研究结果为高效掺杂碳基ORR催化剂的设计合成提供了新思路。代表性工作如下：1）采用导电炭黑为载体保证导电性，减少过高温度对单原子活性位点的破坏，成功制备了一系列碳基单原子催化剂（M-SAC，M = Ni，Mn，Fe，Co，Cr，Cu，Zn，Ru，Pt及其多元素组合）。该制备方法率先实现了SAC的普适性、大规模（> 1 kg）和高载量制备。2）在纳米尺度开发了多种前驱体，优化了碳基SAC孔道结构，提高了外比表面积，增加了可利用活性位点，实现了ORR性能的大幅提升。3）在原子尺度调控了碳基SAC中的活性位点结构，率先获得N2O2配位的碳基SAC，具有ORR到H2O2的高选择性。展现了活性位点局部结构的微小变化可引起电催化性能的巨大变化。4）利用“SiO2封装保护”策略解决了系列Pt基纳米催化材料在高温制备过程中的团聚难题，率先实现了超细直径（<3 nm）有序相Pt基合金纳米线的合成，和无序相合金纳米线相比，其ORR催化活性和稳定性都得到显著提升。