基于一步法合成水性多官能团环氧树脂及其与皮胶原纤维相互作用的研究

This study focuses on the problem of pollution produced by conventional chrome tanning, and intends to synthesis a series of waterborne multifunctional epoxy resin through one-step method based on the theory of free radical copolymerization, which take the epoxy monomer containing a double bond and vinyl monomers as the raw material. Explore the effect of group and the type and ratio of monomer on molecular weight and its distribution law of waterborne epoxy resin. Establish the waterborne epoxy resin polymerization dynamics equation. The waterborne epoxy resin was used to modify the leather collagen. Get the effect rule of group type and the size of molecular weight and its distribution on the properties of modified leather collagen. Build the interaction mechanism model of waterborne epoxy resin with collagen fiber and reveal the tanning mechanism. This study simplifies the synthesis process of waterborne epoxy resin and provides a new train of thought of leather collagen modification. Furthermore, it has the vital significance on chrome-free tanning.

本研究着眼于常规铬鞣所产生的污染问题，采用一步法，即基于自由基共聚理论，以含双键环氧单体与乙烯基类单体为原料直接合成系列水性多官能团环氧树脂。探究官能团类型、单体种类及配比等因素对水性环氧树脂分子量大小及其分布的影响规律，建立水性环氧树脂聚合动力学方程。将其应用于对皮胶原纤维的改性中，获得环氧树脂中官能团类型、分子量大小及其分布对改性皮胶原纤维性能的影响规律，建立水性环氧树脂与胶原纤维相互作用的机理模型，进而揭示其鞣制机理。该研究简化了水性环氧树脂的合成工艺，为皮胶原纤维的改性提供了新的思路，对实现无铬鞣具有重要的意义。

本项目以烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸类单体为原料，采用自由基聚合法一步制备了聚甲基丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚（P(MAA-AGE)）、聚甲基丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚-乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（P(MAA-AGE-EOEOEA)）和聚丙烯酰胺-乙二醛-丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚（P(AM-GL-AA-AGE)）等水性环氧树脂，考察了单体种类及配比、引发剂用量等因素对树脂单体转化率、旋转粘度和分子量的影响规律，将其分别应用于对皮胶原纤维的改性中，获得了官能团类型、分子量大小及分布对改性皮胶原纤维性能的影响规律，揭示了其与胶原纤维的鞣制机理。.P(MAA-AGE)结果表明：采用滴加的方式能够避免体系凝胶的形成，氧化还原引发体系单体转化率较高，单体配比能够明显影响体系的旋转粘度和流动性，但对分子量大小及分布影响不大。该树脂鞣制后坯革的收缩温度为71℃左右，配合3%铬粉鞣制后坯革的收缩温度为114.10℃；将其应用于在复鞣工艺中，复鞣后坯革的收缩温度和物理机械性能均高于丙烯酸树脂复鞣剂，胶原纤维松散度良好，且树脂复鞣后废液中的Cr含量、氯化物含量、BOD、COD和TSS均明显优于丙烯酸树脂复鞣剂，降低了对环境的污染。P(MAA-AGE-EOEOEA)结果表明：固含量为25%时，体系旋转粘度为353.9 mPa•s，转化率为95.7%；当EOEOEA用量为4%时，树脂鞣制后坯革的收缩温度及增厚率均较大，配合3%铬粉鞣制坯革的收缩温度达到101.7℃，具有优异的手感。P(AM-GL-AA-AGE)结果表明：AGE用量对单体转化率和旋转粘度有明显的影响，但对分子量及其分布影响不大；鞣制后坯革收缩温度达到76℃，配合3%铬粉鞣制后坯革的收缩温度达96.40℃，具有优异的增厚效果和机械性能。.通过单因素实验法获得了明胶与P(MAA-AGE)的最优作用条件，进而分别采用明胶、氨基封闭明胶、羧基封闭明胶、氨基羧基同时封闭明胶与水性环氧树脂相互作用，结果表明：明胶中的氨基与环氧作用生成羟基，羧基与环氧作用生成酯键。该研究为开发高性能、功能型的多官能团水性环氧树脂类皮革鞣剂奠定了理论基础。