稀土元素在玻璃受侵蚀过程中的混合效应与表面钝化作用机理的研究

In order to improve the whole chemical durability and weatherability of borosilicate glass, and to reveal the protection effects of rare earth elements on the erosion behavior of the borosilicate glass, the performance of chemical durability in the different erosion medium and weatherability under extreme conditions of borosilicate glass contained rare earth elements will be investigated by the immersion test, accelerated and natural weathering experiments. The surface of eroded solid samples and ions normalized release of leachate will be characterized by means of the modern surface analysis test technology and normalized processing methods, to find out the influence of rare earths elements on the forming mechanism of the rich rare earth elements protection layer, the weathering crust, and diffusion of network modifier cations in the borosilicate glass erosion process. "Mixed rare earth effect" will be also explored in the experiments of the chemical durability and weathering. It is valuable to carry out this project for further understanding the erosion mechanism of glass surface, and this work can also provide a guiding role with improving chemical durability and weatherability of glass.

本项目以硼硅酸盐玻璃为研究对象，采用自然浸泡、人工加速风化和自然风化的实验方法，进行含稀土硼硅酸盐玻璃在不同侵蚀介质中的化学稳定性以及在极端条件下的抗风化性能等方面的研究，以达到改善硼硅酸盐玻璃的整体化学稳定性和抗风化性能为目标，探明稀土元素在硼硅酸盐玻璃受侵蚀过程中的作用机理。最后采用表面分析测试技术，同时结合归一化处理方法分别表征受侵蚀固体样品的表面状况和浸出液中各离子的标准析出量，查明稀土硼硅酸盐玻璃受侵蚀过程中表面富稀土保护层的形成过程，明确稀土元素对玻璃风化壳层形成以及对网络修饰体离子迁移或扩散过程的作用机理，同时探索在玻璃的化学稳定性和抗风化性能中是否存在"混合稀土效应"。本项目的研究对于丰富玻璃表面结构的破坏机理具有一定的理论价值，为如何提高玻璃的化学稳定性和抗风化性能提供一定的指导作用。

鉴于稀土元素在硅酸盐玻璃受侵蚀过程中形成表面保护层作用而使得玻璃具有较高的化学稳定性，因此本项目以稀土硼硅酸盐玻璃为研究对象，采用自然浸泡、人工加速风化和自然风化的实验方法，借助SEM、EDS、ICP-AES、XRD、LSCM、pH计、FTIR、Raman、EPMA等分析手段，进行含稀土硼硅酸盐玻璃在不同侵蚀介质中（去离子水、海水、酸、碱）、不同侵蚀条件下的化学稳定性以及在极端条件下的抗风化性能等方面的研究，探索稀土掺杂对硼硅酸盐玻璃整体化学稳定性和抗风化性能的影响，探明稀土元素在硼硅酸盐玻璃受侵蚀过程中的作用机理。实验结果表明，不同侵蚀介质对玻璃化学稳定性影响差别较大，所研究硼硅盐玻璃耐酸性最差，耐水性最强。适量的单一稀土氧化物Nd2O3、Y2O3和Gd2O3掺杂可提高该系统玻璃的耐水性、耐海水性、耐酸性、耐碱性和抗风化性能，其中Y2O3作用最强，氧化钕仅有轻微的效果。Nd2O3、Y2O3和Gd2O3任意复合掺杂都可提高所研究玻璃的化学稳定性和抗风化性能，其中Gd2O3+Y2O3的复合效果最好。此外，氧化钆和氧化钇混合掺杂对锌硼硅玻璃化学稳定性和抗风化性能影响结果发现，当氧化钆和氧化钇总掺杂量为1mol%时，随着氧化钇逐步取代氧化钆的过程中，浸出液中各离子浓度的变化、风化样品表面析碱量、玻璃样品质量损失和浸出液pH值均在Y2O3和Gd2O3掺杂量各为0.5mol%时出现了极值，这一结果表明Y2O3和Gd2O3混合掺杂对所研究硼硅酸盐玻璃的化学稳定性和抗风化性能具有混合稀土效应。.稀土掺杂提高硼硅酸盐玻璃化学稳定性和抗风化性能主要与以下几个方面有关。首先稀土氧化物可提供游离氧使得玻璃中的BO3与BO4之间发生一定的转化，增强玻璃整体结构连接程度；第二，在玻璃受侵蚀过程中，稀土元素和硅元素发生就地重组而形成富稀土和硅的表面保护层，该保护层类似于金属表面的钝化作用，在提高玻璃化学稳定性和抗风化性能方面起到了非常重要的作用；第三，在所研究的Y2O3掺杂范围内，玻璃的自由体积是降低的，抑制了侵蚀过程中离子的扩散或迁移。.本课题的研究成果可以在一定程度上丰富玻璃表面结构破坏机理，为如何提高相关稀土玻璃产品的服役性能（主要是化学稳定性和抗风化性能）提供有价值的指导作用；同时本项目的研究为如何更好地将稀土元素应用到易于分相的玻璃体系中提供了一定的参考价值。