含稀土不混溶玻璃高温熔体物性及基本结构单元演变

In this project, the influence of the kind of rare earth elements, B/Al and (RE-Al)/B ratio on the melt performance, thermal expansion and immiscibility of borosilicate glass will be investigated, to observe whether there is the anomaly and deviations from linearity in relationship between some properties of the borosilicate glass and rare earth cationic field strength or ionic radius, and the "Mixed rare earth effect" will be determined whether exist in properties related to ion diffusion or transfer, it will be focused on the distribution of constituents in immiscible area of borosilicate glass doped with rare earth, especially the movement and distribution of rare earth. To understand from the microstructure that the mechanism of effect of rare earth doping into borosilicate glass on the melt behavior at high temperature, immiscibility and glass-forming ability, the depolymerization of [SiO4] tetrahedra, change in the coordination number of B and Al elements will be characterized by use of the modern testing methods. Conversion between [BO3] triangle and [BO4] tetrahedron, [AlO4] tetrahedron and [AlO6] octahedron, especially the back conversion [BO4] tetrahedron to [BO3] triangle will be explored in detail. The results of this project could provide reference for how to better make use of rare earth in borosilicate glasses.

本项目以硼硅酸盐玻璃为研究对象，开展稀土元素种类、B/Al比和(RE-Al)/B比值的变化对硼硅酸盐玻璃高温熔体物性、热膨胀性能及不混溶性影响的研究，查明稀土硼硅酸盐玻璃中是否存在某些性能与稀土元素之间的反常或偏离线性的现象，明确在稀土硼硅酸盐玻璃中是否存在"混合稀土效应"，重点解决含稀土硼硅酸盐玻璃不混溶区中组分的分布情况，特别是稀土元素的走向与分布情况。同时采用现代玻璃结构表征手段，研究含稀土硼硅酸盐玻璃中基本结构单元[SiO4]的解聚、B和Al配位数的变换情况，重点探索[BO3]与[BO4]之间的转化、[AlO4]与[AlO6]之间的转化，特别是[BO4] 向[BO3]的逆转化，最终从微观结构的层面上理解稀土掺杂对硼硅酸盐玻璃高温熔体物性、不混溶性及成玻能力的影响，明确稀土元素在此过程中的具体作用。本项目的研究为如何更好地将稀土元素应用于硼硅酸盐玻璃中提供一定的借鉴作用。

稀土元素由于特殊的4f电子层结构赋予功能材料优越的光、电、磁等性能，含稀土硼硅酸盐玻璃具有优异光学性能、良好化学稳定性、热膨胀系数可调和较低的熔制温度，在发光材料、光储存材料和封接材料领域的研究得到广泛关注。本项目以含稀土硼硅酸盐玻璃为研究对象，通过采用粘弹性测试及结构表征技术，结合计算模型等方法，研究稀土元素掺杂对其高温熔体物性（主要包括高温粘度、熔制温度、脆性动力学、料性等）和分相析晶行为的影响规律，同时探索稀土硼硅酸盐玻璃中基本结构单元的变化情况，明确稀土元素通过改变结构而影响玻璃性能的作用机理。经过系统的基础理论研究表明，少量掺杂稀土氧化物时，锌硼硅玻璃的自由体积分数减小，结构变得紧密，粘度提高，玻璃的热膨胀系数减小，动力学脆性指数减小，成玻能力增大；但掺杂过量后，锌硼硅玻璃的自由体积分数增大，自由体积增大，结构变得疏松，粘度下降，玻璃的热膨胀系数增大，动力学脆性指数增大，成玻能力减小。随着B/Al比下降，Al3+夺取游离氧形成[AlO4]进入网络结构，促进桥氧的生成，[BO3]三角体与[BO4]四面体相互链接形成高硼基团，把断网重新连接起来，使玻璃结构网络聚集更加紧密，玻璃粘度上升，成玻能力增大，熔体随温度变化时其粘度变化速率变慢。.La2O3会促进60ZnO-30B2O3-10SiO2系统玻璃分相和析晶，当La2O3掺杂量为4mol%时，玻璃的相对结晶度达到最小值6.1%，同时玻璃化转变能为最小，析晶活化能为最大； Y2O3会抑制该系统玻璃分相和析晶，当Y2O3为6mol%时，玻璃分相与析晶程度明显降低，玻璃的相对结晶度(Xc)达到最小值7.3%，玻璃化转变能（Eg）为最小，析晶活化能（Ec）为最大。稀土氧化物的掺杂并没有改变该系统玻璃的分相析晶机制，仍是由表面向内部移动。.研究结果对于丰富稀土硼硅酸盐玻璃的性能与结构具有一定的理论价值，同时为如何更好地将稀土元素应用于硼硅酸盐功能玻璃中提供一定的借鉴作用。