钪系金属富勒烯激发态寿命的调控及机理研究

The study of the long-lived excited states of compounds has aroused worldwide interests, because of their significance for the study of photophysical and photochemical process, and the utilization of solar energy and fundamental research. Metallofullerene is a new type of long-lived excited state compounds, which not only has the unique embedded molecular structures and light absorption properties from ultraviolet to near infrared, but also could tune the lifetime of the excited state precisely by changing the carbon cage structure and external modification. Hence, metallofullerene is an ideal material to study the long-lived excited states. This project based on our previous study of Sc2C2@C82 by changing the symmetry of the carbon cage to control the triplet lifetime, and testing the excited state dynamics characteristics by transient absorption spectroscopy, and then investigation of the relationships between the excited state lifetime and scandium-based metallofullerene symmetry, embedded clusters, synthesis method as well as external functional groups systematically. By the combination of theoretical analysis of electron transfer and energy conversion process of the scandium-based metallofullerene under different light excitation to find out the key factors of controlling the lifetime of the excited state and explore the underlying mechanisms. It has great importance in optical manipulation of physical and chemical properties of metallofullerene for fundamental research and various applications.

长寿命激发态化合物在光物理和光化学过程的研究以及太阳能利用等方面都具有重要的科学意义和应用价值。金属富勒烯是一种新型的长寿命激发态化合物，其不但具有独特的内嵌分子结构和广谱的从紫外到近红外区域光吸收特性，而且其激发态寿命可以通过改变碳笼结构和外部修饰等方法精确调控，是研究长寿命激发态分子的一种理想材料。本项目拟在我们前期通过改变Sc2C2@C82碳笼对称性方法调控其三重态寿命工作的基础上，运用瞬态吸收光谱检测分子激发态动力学特性，系统地研究钪系金属富勒烯不同对称性，不同内嵌团簇，不同衍生化方式以及修饰基团与分子激发态寿命的关系，结合理论计算分析钪系金属富勒烯体系在不同波长光激发下电子转移和能量转换过程，揭示调控钪系金属富勒烯激发态寿命的关键因素，探索影响激发态分子寿命的机理，为金属富勒烯化学物理特性的光学调控及应用奠定科学基础。

具有长寿命激发态的分子在光物理和光化学过程的研究以及太阳能利用等方面都具有重要的科学意义和应用价值。如何调控分子激发态的特性进而探索一类具有长寿命激发态的分子是亟待解决的问题。本项目结合富勒烯的优异性质和课题组的研究优势，在金属富勒烯和衍生物的制备、激发态电子转移性质调控及机理分析等方面进行探索。我们提出了富勒烯的稠环芳烃基块拼接机理，选择性制备特定构型的富勒烯。合成了系列不同内嵌团簇和不同碳笼对称性的钪系金属富勒烯，研究了金属富勒烯内嵌团簇动力学性质的调控方式，系统的探究了不同对称性、不同内嵌团簇、不同衍生化方式以及不同金属富勒烯修饰相同/不同基团衍生物的激发态动力学性质，结合理论计算分析金属富勒烯及衍生物的激发态电子轨道和能级特性，电子转移过程和电荷分离态位置。提出“等效共轭电子数法”预测富勒烯给-受体衍生物分子的激发态特性；在金属富勒烯外面修饰具有氧化还原特性的PTZ分子，实现了原位可调的分子光电二极管性质；在Sc3N@C80哑铃分子中证实发生了光诱导对称性破坏电荷转移，对于新型激发态特性的分子设计提供重要方法和指导思路；构筑了具有长寿命电子-空穴分离特性的富勒烯及衍生物复合材料，实现了高效的电荷分离和迁移，提升可见光下的催化活性。通过本项目的实施，构建了不同的金属富勒烯、衍生物及组装体系调控其激发态的特性，挖掘关键影响因素和作用机理，对于富勒烯物理化学性质的光学调控和应用具有重要的指导意义。